第4节：相变熵的计算技巧.pptVIP

* 动画“相变过程的可逆性” 可逆相变: 在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化. 在大气压下, 冰与水在 0℃ 时达平衡 纯物质可逆相变 p pvap蒸发 p = pvap平衡 p pvap冷凝 相平衡 Br2(l) Br2(g) I2(s) I2(g) B(?) T, p B( ?) T, p T, p 为平衡温度压力 由于?fusHm＞０, ?vapHm＞０, 故同一物质 Sm(s)＜Sm(l)＜Sm(g) 物质状态的混乱度 s l g * 不可逆相变: 不在无限接近相平衡的条件下进行的相变过程. 不可逆过程的热温商小于系统的熵变, 故要在始末态间 设计一条可逆途径, 用其热温商计算不可逆相变过程的熵变. 纯物质不可逆相变 ?S (T1) ＝?S (T2) ＋?S(l) ＋?S (g) ?S (l) 可逆升温 H2O(l, 100℃, 101.325kPa) ?S (T1) =? 不可逆相变 H2O(l, 90℃, 101.325kPa) H2O(g, 90℃, 101.325kPa) ?S (g) 可逆降温 ?S (T1) 可逆相变 H2O(g, 100℃, 101.325kPa) T1 T2 * 可逆相变 n1 =10mol, H2O(l) p1 =101.325kPa T1 =373.15K n2 =10mol, H2O(g) p2 =101.325kPa T2 =373.15K 可逆相变 ?S = ? 蒸发过程的熵变 因系统从环境吸热, 并对环境作体积功, 故不是隔离系统, 熵增大并不表示过程不可逆. 例1 10mol水在373.15K, 101.325kPa下气化为水蒸气, 已知该条件下气化热?vapHm = 40.6 kJ·mol?1, 求过程的熵变. * 不可逆相变熵变的计算 1mol, H2O(l) 101.325kPa T2 =273.15K 1mol, H2O (s) 101.325kPa T2 = 273.15K 可逆相变 ?S(T2) 1mol, H2O(l) 101.325kPa T1 =263.15K 1mol, H2O (s) 101.325kPa T1 = 263.15K 不可逆 ?S(T1) = ? ?S1 ?S2 例2 1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 判断过程是否自发。已知水在正常凝固点的凝固热为 ? 6220 J·mol?1. Cp?m(l) = 75.3 J·mol?1·K?1, Cp?m(s) = 37.6J·mol?1·K?1. * ?S(T1) = ?S1 + ?S(T2) + ?S2 判断过程是否自发，必须计算环境熵变ΔSamb。计算焓 变就要计算过冷水凝固的焓变。 T1＝263.15K; T2＝273.15K * ∴根据熵增加原理，过冷水凝固为自发过程 * 固休升温+熔化+气体升温 ?S2 Cd(s) 25℃ Cd(l) 321℃ Cd(s) 321℃ Cd(l) 727℃ ?S1 ?S3 例5 计算2 mol镉从25℃加热至727℃的熵变. 已知: 镉的正常熔点为321℃, ?fusHm = 6108?64 J·mol?1. 相对原子质量为112?4, Cp?m (Cd, l) = 29?71 J·mol?1·K?1, Cp?m (Cd, s) = (22?48 + 10?318 ? 10?3 T / K) J·mol?1·K?1. 解： 2mo Cd , 在 l 01.325kPa下, * ΔS =ΔS1 +ΔS2 +ΔS3 = 89.11 J·K?1 * 气体恒温压缩+液化+液体降温 例6 已知纯B(l)在100 kPa下, 80℃时沸腾, 摩尔气化焓?vapHm = 30878 J·mol?1. B液体的恒压摩尔热容Cp?m=142?7 J·K?1·mol?1. 今将1 mol, 40kPa的B(g)在恒温80℃的条件下压缩成100 kPa的B(l).然后再恒压降温至60℃. 求此过程的?S. 设B(g)为理想气体. ?S = ?S1 + ?S2 + ?S3 = nRln(p2 /p1) + n(－?vapHm)/T2 + nCp?mln(T4/T3) ={8?314ln0?4 +(30878/353?15) + 142?7ln(333?15/353?15)} J·K?1 =－1