第四章分子对称性学案.ppt

* * 5、归一化 4、得到2个由r1,r2线性组合的表达式-----SALC * 例3： H2O分子的分子轨道 1、以2个化学键为基的可约表示 2、约化 Γ=A1+B2 H原子： Sa Sb O原子： A1 ( S pz; ) B2 ( py); B1(px) * 3、将2个H原子的1s进行组合，得到群轨道 4、对称性相同的原子轨道与群轨道构成分子轨道 H原子： A1 φ1 B2 φ2 O原子： A1 ( S pz; ) B2 ( py); B1(px) * O原子的s与px杂化： O原子： A1 h1 h2 B2 ( py); B1(px) H原子： A1 φ1 B2 φ2 * 例4： AB5三角双锥型分子的杂化类型 对称元素： C3 3C2 σh 2S3 3σV 属D3h群 对称操作：E C3 C32 3C2 σh S3 S32 3σV 对称操作类：E 2C3 3C2 σh 2S3 3σV 约化 查阅特征标表 * 查阅特征标表 查阅特征标表 杂化方案 * * 直积的求法 * * 以H2O的9个笛卡儿坐标矢量{qi}为基，施加C2v群的某个对称操作, 若笛卡儿坐标矢量被移位，特征标为0；若被反向，特征标为-1; 若不变，特征标为1. 由此得到可约表示特征标Γ. (1) 求可约表示Γ 分子正则振动模式的对称性与红外、Raman活性的关系 群论在化学中的应用实例 * 这是分子内部运动的对称类型 (2) 利用约化公式将可约表示约化为不可约表示 (3) 减去平动、转动, 剩下正则振动的对称类型 * 若正则振动的对称类型与偶极矩的某个分量x, y, z属于同一个不可约表示，即为红外活性；若正则振动的对称类型与极化率的某个分量——x, y, z的二元乘积属于同一个不可约表示，即为Raman活性。 4）判断正则振动模式属于红外或Raman活性 * (ii) 正则振动B1的基既有x、又有 xz 所以正则振动A1既是红外活性的，也是Raman活性的; 所以正则振动B1既是红外活性的，也是Raman活性的. H2O的红外活性与Raman活性 （i）正则振动A1的基既有z、又有x2 , y2 , z2 . 从C2v特征标表查出 * P4O10 P4O6 Td 群 附录1：高阶群实例 * SF6 立方烷 下面从正方体看Oh群的48个对称操作： E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3σh 6σd Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同. [B6H6]2- * 闭合式[B12H12]2- Ih 群 * Ci 群: E i , h=2 只有对称中心 S4 群: E S4 C2 S43 , h=4 只有四次映轴 * 本章小结 * 设初始原点A与 C2(1)的夹角为β，与C2(2)的夹角为α，则两个C2的夹角为(α+β)。 将C2(1)作用到A点---B点，C2(1)的交换矩阵为： 将C2(2)作用到A点---C点，C2(2)的交换矩阵为： 附录2：C2C2=Cn 的证明 * 该矩阵即为与C2垂直的Cn的交换矩阵，其 * R = (n2-1)M/(n2+2)d R = (n2-1)M/(n2+2)d=NAα/3ε0 R—摩尔折光率 α = 3ε0 (n2-1)M/N(n2+2)d 磁化率---顺磁磁化率(χp)；反磁磁化率(χd) 摩尔磁化率---摩尔顺磁磁化率(χmp)；摩尔反磁磁化率(χmd) χm = χmp+χmd Χmd近似等于分子中每一个原子的摩尔磁化率和结构磁化率的加和。 Χmd近似等于分子中每一个原子的摩尔磁化率和结构磁化率的加和。 * Optical Activity：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。 ( i ) 概念： ? 分子的旋光性 ( ii ) 传统判据： 有机化学中的判据： 分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。 第五节 分子的手性和旋光性 * 分子有旋光性的充要条件： 分子不能和其镜像（分子）完全重合 六螺烯，无手性C，有旋光性。 有手性C，无旋光性，内消旋。 * 有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。 ( iii ) 新判据： 旋光性的对称性判据