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高层论坛 Authority Forum α-MnO2纳米线的微波法制备及其电化学性能研究 王译莹1，李庆1,2，张连营1，黎雪莲1，曾志军1， 张进2，钟小玲1 （1. 西南大学 材料科学与工程学院，重庆 400715； 重庆文理学院 重庆市高校微纳米材料工程与技术重点实验室，重庆 402168） 要：本文以KMnO4为锰源，在离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM][PF6]水溶液中 通过微波加热法制备了α-MnO2纳米线，通过XRD和FESEM对产物的结构和形貌进行了表征。发 现反应时间和离子液体对产物的形貌和尺寸起着关键作用，提出了反应机理。用循环伏安曲线、 线性扫描曲线以及塔弗尔曲线在1 mol/L的NaOH碱性溶液中研究了α-MnO2的电化学性能。结果 表明：90 ℃微波辐照1 h所得到的纳米线形貌最均一，平均直径为15 nm、平均长度为2μm，且具 有良好的电化学性能，有望作为催化剂应用在燃料电池上。 关键词：二氧化锰；纳米线；微波法；电化学性能  1 引 言 纳米材料因其较小的维度和尺寸及量子尺 寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道 效应等一系列特性[1]，在光、电、磁、热、声 乃至超导等方面表现出显著不同的宏观特 性， 因而使其在化学电源、催化、吸附氧化 等方面得到了成功的应用[2]。 锰的自然资源丰富，在重金属中，锰在地 壳中的丰度仅次于铁，为0.085 %，价格低廉 且无毒。锰是常见的变价金属元素（ 其氧化 数可为+2～+7）， 自然界中的锰主要以+2、 +4或+3存在 ，并且在一种矿物相中可以存在 多种氧化数的锰。锰的主要矿石是软锰矿 （MnO2），其它矿石还有黑锰矿（Mn3O4）、 水 锰 矿 （ Mn2O3?H2O） 以 及 褐 锰 矿 [3] （3Mn2O3?MnSiO3） 。目前 ，MnO2纳米材料 广泛应用于锂离子电池[4]、生物传感器[5]、锌 锰电池[6]、催化剂材料[7]以及超级电容器电极 材料[8]等领域，已表现出优越的性能和潜在的 商业价值。自20世纪90年代以来，纳米科技向 化学电源领域渗透， 科技工作者开始研发纳 米级MnO2电极材料。由于其具有电化学性能  好、成本低、环境友好等特点， 从而在工业 生产及家庭电器等方面具有良好的应用前 景。 MnO2根据其晶型的不同可分为α-MnO2、 β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2和ε-MnO2[9]。 对不同的MnO2晶型有不同的制备方法， 如V. Subramanian等采用水热合成法[9, 10]制备了的 MnO2纳米棒及表面为纳米片的微米球 ； Jinxiang Dai等人采用液相氧化法[11]制备了微米 级的γ-MnO2；Xingyan Wang等用硫酸锰及柠 檬酸混合成溶胶， 再以氧化铝为模板使之凝 成凝胶， 从而得到直径为70 nm的 α-MnO2纳 米线[12, 13]；张春霞等采用NaCl-LiCl熔盐体系制 备出微米级的MnO2[14]； 张宝宏等采用固相合 成法[15]制备出纳米级的MnO2。这些方法通常 对反应条件及设备的要求比较苛刻、操作方 法复杂、反应周期长且多数具有毒性， 因 此， 目前亟待开发一种操作简单、绿色环保 的方法来制备纳米MnO2。 微波加热是介质材料自身损耗电场能量而 发热的一种加热方式， 具有加热速度快、加 热均匀、节能高效、易于控制、低温杀菌、  16 2012年第9卷第6期 （总第51期 ） 高层论坛 Authority Forum  选择性加热、安全无害等特点[16]。微波加热法 制备无机纳米材料与传统的加热方法相比具 有明显的优势， 是一种较实际且高效率的制 备技术[17]。 本实验以 KMnO4为锰源， [BMIM][PF6]离 子液体水溶液中采用简便、快速的微波辅助 加热法合成了 α-MnO2纳米线， 通过XRD和 FESEM对其进行了表征 ， 并对实验条件和反 应机理进行了探索。在lmol/L的NaOH碱性溶 液中研究了产物的电化学性能， 发现其催化 活性较高。 2 实 验 2.1 α-MnO2纳米线的制备 本实验中所用的化学试剂均为分析纯，且 未经进一步纯化。室温下将0.01KMnO4溶于4 mL去离子水中，搅拌均匀后与0.8mL[BMIM][ PF6]共混 ， 然后将混合物置入微波化学合成仪 中预搅拌180 s， 在90℃ 加热 1h， 冷却至室温 后取出样品， 用去离子水及无水乙醇分别洗 涤以去掉样品中的杂质， 然后于 60 ℃ 干燥 5h得到黑色样品。 2.2 样品的表征 微波化学合成仪（Initiator系列单模全