第3节醌类化合物的提取分离.pptVIP

3.水蒸气蒸馏法 适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。 4.超临界流体萃取法和超声波提取法 二、游离羟基蒽醌的分离 含有-COOHβ-OH两个α-OH一个α-OH， 可以分别被： 5%NaHCO3,5%Na2CO3,1%NaOH,5%NaOH萃取分离出来。 色谱法 游离羟基蒽醌衍生物常用硅胶、聚酰胺柱层析的方法进行分离。 一般不用氧化铝，因为酸性的羟基蒽醌易与碱性氧化铝产生化学吸附而难以洗脱。 三、蒽醌苷类与蒽醌衍生物苷元的分离 利用其极性的差别，苷元溶于极性较小的有机溶剂，而苷不溶，进行分离。 注意：蒽醌类化合物在植物体内多通过酚羟基或羧基与钠、钾、镁等成盐存在，所以提取前应先加酸酸化使其游离。 四、蒽醌苷类的分离 蒽醌苷极性较大，水溶性较强，分离纯化较困难，一般采用色谱法。 色谱分离之前的预处理方法： 铅盐法、溶剂法等。 第四节 醌类化合物的结构鉴定 一、紫外光谱 （一）苯醌的紫外光谱特征 （二）萘醌的紫外光谱特征 1,4-萘醌醌环上引入助色团，如-OH, -OMe等，257nm峰红移。 苯环引入α-OH ，335nm吸收峰红移至427nm。 （三）蒽醌类的紫外光谱特征 羟基蒽醌的主要吸收峰： Ⅰ峰：230nm左右 Ⅱ峰：240~260nm（由苯样结构引起） Ⅲ峰：262~295nm（由醌样结构引起） Ⅳ峰：305~389nm（由苯样结构引起） Ⅴ峰：＞400nm（由醌样结构中的羰基引起） 不同位置、数目的羟基取代将引起相应吸收峰不同程度的红移。 二、红外光谱 羟基蒽醌类化合物在红外区域有： VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 芳环上引入一个?-OH时，给出两个C=O吸收峰： 1675 ~ 1647 （游离C=O） 1637 ~ 1608 （缔合C=O） 三、1H-NMR谱 （一）醌环上的质子 位移顺序在1,4-萘醌中为： （二）芳环质子 四、13C-NMR 谱 （一）1,4-萘醌 （二）9,10-蒽醌 五、醌类化合物的2D-NMR 由于蒽醌类化合物中季碳较多，所以13C-1H 远程相关谱和NOESY谱对于确定蒽醌类化合物中取代基的取代位置是一个强有力的工具。 六、醌类化合物的MS 游离醌类化合物，其MS的共同特征是分子离子峰通常为基峰，且出现丢失1-2个分子CO的碎片离子峰。 （一）对-苯醌的MS特征 有m/z 82、80、54、52碎片离子峰 （二）1,4-萘醌类化合物的MS特征 有m/z 104、76、50的碎片离子峰。 （三）9,10-蒽醌类化合物的MS特征 有m/z 180、152、90、76的碎片离子峰。 七、醌类化合物衍生物的制备 主要制备醌类化合物的甲基化和乙酰化的衍生物。来推测分子中羟基的数目和位置。 （一）甲基化反应 羟基甲基化反应的由易至难顺序为： -COOH ?-OH ?-OH R-OH 即酸性越强甲基化反应越容易。 CH3I+Ag2O+CHCl3 的甲基化能力最强， CH2N2/Et2O的甲基化能力最弱。 （二）乙酰化反应 羟基乙酰化由易到难的顺序为： R-OH ?-OH ?-OH 乙酰化试剂乙酰化能力的强弱顺序为： 　CH3COCl＞(CH3CO)2O＞CH3COOR＞CH3COOH 实际应用中醋酐-吡啶的能力最强， 冰醋酸最弱。 采用醋酐-硼酸作为乙酰化试剂，可以保护α-酚羟基不被乙酰化，仅使β-酚羟基乙酰化。 第五节 醌类化合物的生物活性 一、泻下作用 二、抗菌作用 三、其它作用：抗癌作用；对cAMP磷酸二酯酶有显著的抑制作用；抑制免疫反应；抗真菌活性等。 小结： 第一节 醌类化合物的结构类型 掌握苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌类化合物的基本类型及其分类，并且要了解每一种类型当中代表性的或具有重要生理活性的化合物。 第二节 醌类化合物的理化性质 重点掌握醌类化合物的颜色、升华性、挥发性以及溶解性与结构之间的关系。掌握酸性强弱与结构的关系，颜色反应及其应用。 第三节 提取分离 熟悉游离醌类及其苷类的一般提取分离方法，重点掌握采用PH梯度萃取分离游离羟基蒽醌的方法。 第四节 醌类化合物的结构鉴定 重点掌握羟基蒽醌IR羰基的特征吸收和羟基蒽醌NMR的特性及其解析方法。 结构鉴定实例 从具有清热利湿、消肿止痛作用的黄花（又名金针菜）中分得多种蒽醌，其中一化合物的理化数据和波谱数据如下：