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沉淀滴定法 定义：以沉淀反应为基础的滴定 分析法 学习方法：与沉淀重量法比较 与酸碱滴定法比较 沉淀滴定法要求： 1. S要小(减小误差) 2.反应要有确定的计量关系(计算) 3.反应迅速 4.有合适指示剂. 沉淀重量法要求: 1.S小 2.纯净 3.便于过滤 4.沉淀便于转为称量形式 由于条件苛刻,能用于沉淀滴定的反应不多, 只介绍银量法. Ag+ + X－ ---- AgX 沉淀 (X－＝Cl－， Br－， I－ ，CN－ ，SCN－) 1开始加入滴定剂时,变化不大(PAg or PX).近终点时产生突跃。 2化学计量点时，两离子浓度相等，pAg, pCl交于一点。 影响滴定突跃的因素： a.Ksp越小,滴定突跃越大 （例如：前图 Ksp(AgCl) Ksp(AgBr)） b.溶液浓度越大,滴定突跃越大。 酸碱滴定中Ka越大越好与沉淀滴定中Ksp越小越好 矛盾否? HA---- H+ + A－ Ka大，反应完全 Ag+ + X－ ---- AgX沉淀 Ksp小，反应完全 结论：不矛盾 若几种离子共存于一液： 分步滴定： 沉淀滴定由Ksp讨论，Ksp 小的先沉淀，先被滴定。 例如：Cl－ ，Br－ ，I－同存于一液，当浓度差别不大时，可利用银盐Ksp差别较大而用AgNO3标液连续滴定 Ksp: AgIAgBrAgCl 滴定顺序： I－ , Br－ ,Cl－ 且突跃由大变小 二. 指示终点的方法（重点） 1.铬酸钾法（Mohr法） 标液 ： AgNO3 指示剂：K2CrO4 样品： Cl－,Br－,CN－（不能测I－和SCN－） 终点色变：白 砖红 注意点: 1 . [CrO42-] 2 . pH 6.5-10.5 （1）原理：Ag+ + X－ AgX (白) 终点：2Ag++ CrO42- Ag2CrO4 (砖红沉淀) 铬酸钾做指示剂有两个特点： 1.白 砖红，色变很明显 2 .沉淀Ag2CrO4 的Ksp适当， Ag+稍过量， Ag2CrO4便沉淀产生。 （2）注意： A : 要适当。 因为在计量点时：[Ag+]=[ Cl－] ; Ksp= [Ag+] [ Cl－] 所以[Ag+]2＝ =1.56×10-10 若恰生成Ag2CrO4沉淀，则： ＝ / [Ag+]2=2.0×10-12/1.56×10-10 =1.3×10-2mol/L 因: 1. CrO42-呈黄色，若CrO42-大时，影响颜色的观察。 2. 终点Ag+稍过量（上边以计量点计算）所以 可小些，一般控制在2.6×10-3－5.2×10-3mol/L 若滴定Cl－ ，则取下限(因为Ksp大，Ag+多) 若滴定Br－ ，则取上限(因为Ksp小，Ag+少) B pH：中性或弱碱性 若酸 ：2 CrO42- + 2H+ 2HCrO4― Cr2O7 2－ 失去作用（Ag2CrO4沉淀难以形成） 若碱 ：Ag+ + OH－ AgOH Ag2O 沉淀 C 不能在氨性液中（ ）; 与Ag+沉淀 Ba 2+ ,Pb 2+与CrO4 2－沉淀,BaCl2等不能用此法 I－和SCN－不能测，因为AgI和AgSCN吸附作 用强，终点不敏锐。 2. 铁铵矾法 直接法 回滴定法 标液 NH4SCN or KSCN AgNO3、