古典热力学-东海大学.ppt

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古典热力学-东海大学

基礎物理總論 熱力學與統計力學(二) Classical Thermodynamics 東海大學物理系 施奇廷 Thermal Equilibrium (1/4) Fundamental equation:系統內能為S,V,N等external parameters(與系統大小成正比的量)的函數,可寫為:U=U(S,V,N1,N2,N3……) 也可寫為:S=S(U,V,N1,N2,N3……) 練習:導出理想氣體的 fundamental equation 為: Thermal Equilibrium (2/4) 取 fundamental equation 之微分: 可以定義出一組與系統大小無關的量: 稱為 intensive parameters Thermal Equilibrium (3/4) T:溫度,即(其他熱力學座標不變下,以下同)單位entropy所引起的內能增加 P:壓力,即每單位體積增加所損失的內能 mi:對應於第i種粒子的化學勢(chemical potential),每個粒子(i)進入系統所引起的內能增加 這些參數皆與系統大小無關 定義dQ=TdS,dWm=PdV,dWc=ΣimidNi,則為熱力學第一定律:dU=dQ-dWm+dWc Thermal Equilibrium (4/4) 熱平衡(統計觀點):系統已達entropy最大狀態 能量守恆:U1+U2=Uconstant 假設兩系統達熱平衡,則dS=dS1+dS2=0 Mechanical Equilibrium 假設二系統容許能量流動(U1+U2=constant),以及總體積不變下改變體積(V1+V2=constant),則其平衡條件? U與V為獨立變數,故此式欲恆成立則T1=T2, P1=P2 Matter Flow Equilibrium 假設二系統容許能量流動(U1+U2=constant),以及粒子數流動(N1+N2=constant),則其平衡條件? U與V為獨立變數,故此式欲恆成立則T1=T2, m1=m2 Remark 上述幾個intensive parameters可視為兩個系統接觸時,external parameters「流動的傾向」(potential) 熱流:溫度高→溫度低 體積流:壓力低→壓力高 粒子流:化學勢高→化學勢低 可類比於重力場中,物體從高位能移動至低位能處的傾向 這些傾向皆來自於「平衡狀態=entropy極大」之基本假設 Processes Fundamental equation: U=U(S,V,N…),也可寫為S=S(U,V,N…)或f(U,S,V,N…)=0 如右圖,此方程式定義了在U,S,V…等座標空間下的一個曲面 所有這個曲面上的點都是一個平衡態 反應:由此曲面上的某一點到另一點的過程 準靜態過程:反應過程中的每一點都在這曲面上 可逆反應:沿著此曲面,保持S=常數的反應 Extremum Principle (1/2) Entropy minimum principle: The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is such as to maximize the entropy for the given value of the total energy. Energy minimum principle: The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is such as to minimize the energy for the given value of total entropy. These two principles are equivalent! Extremum Principle (2/2) Legendre Transformations Fundamental equation: U=U(S,V,N),是以extensive paramters(S,V,N)為座標 欲找一等價的方程式,但以前述intensive parameters(P,T,m)為座標 Why? 實驗上,(P,T,m)較(S,V,N)易於測量與控制 Legendre transformation即為此extensive/intensive 變數變換的方法 Helmholtz Free Energy Enthalpy Gibbs Free Energy Grand Canonical Potential Now the Extremum Principles become… Hemholtz free en

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