古典热力学-东海大学.ppt

基礎物理總論熱力學與統計力學（二）Classical Thermodynamics 東海大學物理系 施奇廷 Thermal Equilibrium (1/4) Fundamental equation：系統內能為S,V,N等external parameters（與系統大小成正比的量）的函數，可寫為：U=U(S,V,N1,N2,N3……） 也可寫為：S=S(U,V,N1,N2,N3……） 練習：導出理想氣體的 fundamental equation 為： Thermal Equilibrium (2/4) 取 fundamental equation 之微分： 可以定義出一組與系統大小無關的量： 稱為 intensive parameters Thermal Equilibrium (3/4) T：溫度，即（其他熱力學座標不變下，以下同）單位entropy所引起的內能增加 P：壓力，即每單位體積增加所損失的內能 mi：對應於第i種粒子的化學勢（chemical potential），每個粒子（i）進入系統所引起的內能增加 這些參數皆與系統大小無關 定義dQ=TdS，dWm=PdV，dWc=ΣimidNi，則為熱力學第一定律：dU=dQ-dWm+dWc Thermal Equilibrium (4/4) 熱平衡（統計觀點）：系統已達entropy最大狀態 能量守恆：U1+U2=Uconstant 假設兩系統達熱平衡，則dS=dS1+dS2=0 Mechanical Equilibrium 假設二系統容許能量流動（U1+U2=constant），以及總體積不變下改變體積（V1+V2=constant），則其平衡條件？ U與V為獨立變數，故此式欲恆成立則T1=T2, P1=P2 Matter Flow Equilibrium 假設二系統容許能量流動（U1+U2=constant），以及粒子數流動（N1+N2=constant），則其平衡條件？ U與V為獨立變數，故此式欲恆成立則T1=T2, m1=m2 Remark 上述幾個intensive parameters可視為兩個系統接觸時，external parameters「流動的傾向」（potential） 熱流：溫度高→溫度低 體積流：壓力低→壓力高 粒子流：化學勢高→化學勢低 可類比於重力場中，物體從高位能移動至低位能處的傾向 這些傾向皆來自於「平衡狀態＝entropy極大」之基本假設 Processes Fundamental equation: U=U(S,V,N…），也可寫為S=S(U,V,N…）或f(U,S,V,N…)=0 如右圖，此方程式定義了在U,S,V…等座標空間下的一個曲面 所有這個曲面上的點都是一個平衡態 反應：由此曲面上的某一點到另一點的過程 準靜態過程：反應過程中的每一點都在這曲面上 可逆反應：沿著此曲面，保持S=常數的反應 Extremum Principle (1/2) Entropy minimum principle: The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is such as to maximize the entropy for the given value of the total energy. Energy minimum principle: The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is such as to minimize the energy for the given value of total entropy. These two principles are equivalent! Extremum Principle (2/2) Legendre Transformations Fundamental equation: U=U(S,V,N)，是以extensive paramters（S,V,N）為座標 欲找一等價的方程式，但以前述intensive parameters（P,T,m）為座標 Why? 實驗上，（P,T,m）較（S,V,N）易於測量與控制 Legendre transformation即為此extensive/intensive 變數變換的方法 Helmholtz Free Energy Enthalpy Gibbs Free Energy Grand Canonical Potential Now the Extremum Principles become… Hemholtz free en