1．热力学定律-上海市第八中学.doc

第八章 热力学定律参考资料 1．热力学定律 热力学第零定律 关于热平衡的一个定律。两个热力学系统如果分别与第三个系统处于热平衡，则它们彼此也处于热平衡，由此可推断，互为热平衡的所有系统具有一个取同样数值的状态参数，此参数被定义为“温度”。逻辑上该定律应优先于热力学第一定律和热力学第二定律，且事实上也已作为假设而包含在这两个定律之中，故名。 热力学第一定律 热力学的基本定律之一，是能量守恒定律在热力学问题中的表现形式，可表述为：外界传递给一个物质系统的热量与外界对系统所做的功之和等于系统内能的增量，也可表述为：第一类永动机是不可能制造的。 热力学第二定律 热力学的基本定律之一，是关于实际宏观过程进行的方向和条件的定律，有不同的表达方式：（1）不可能使热量自发地从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；（2）任何热力循环发动机不可能将所接受的热量全部转变为机械功（即不可能制造第二类永动机）；（3）孤立系统内实际发生的过程总是使系统的熵增大（这一表述方式亦称“孤立系统熵增原理”）。 热力学第三定律 热力学的基本定律之一，是关于绝对零度不可能达到的定律，又称“能斯特热定理”。 1906年德国物理化学家能斯特根据凝聚态物质在低温下化学反应的性质所得出的热定理。可表述为：当温度趋于绝对零度时，系统的熵是一个常数，普朗克于1911年进一步假定这一常数为零，因此上述结论又可表述为：绝对零度时，任何凝聚态物质的熵等于零。上述结论还可等价地表述为：不可能利用有限步骤使物质系统的温度达到绝对零度；或绝对零度不可能达到。习惯上将最后一种说法称为“热力学第三定律”。 2．热力学温标 热力学温标也称为绝对温标或开尔文温标，这是建立在热力学第二定律基础上的最科学的温标，是由开尔文首先引入的。 根据卡诺循环的性质，在两个一定温度θ1和θ2之间工作的可逆热机与两个热源交换的热量Q1，Q2的比值为 ＝ 这里的f（θ）是一个普适函数，它的形式与温标θ的选择有关，如果我们选择温标T＝f（θ）就有 ＝ 这样定义的温标，就是热力学温标，根据上述定义，两个热力学温度的比值等于在这两个温度之间工作的可逆热机与热源交换的热量的比值，用热力学温标定出的温度数值，与测温物质的性质无关，因而是最科学的温标。 上述关系只是确定了热力学温度的比值，为了使热力学温度具有确定的数值，还必须选择固定点并确定分度方法。1954年国际计量大会规定水的三相点（固、液、气三相平衡共存的唯一状态）的温度为273.16K。这样定出的热力学温度的单位K（开尔文），就是水的三相点的热力学温度的。这样确定的热力学温标和教材中根据理想气体的性质确定的绝对温度是完全一致的。 因为在1个标准大气压下水的凝固点为273.15K（注意与水的三相点不同），而摄氏温标以这个温度为0℃，所以热力学温标与摄氏温标间有如下的关系： t＝T－273.15K。 可见，水的三相点温度并非零摄氏度，而是0.01摄氏度。 3．制冷机和热泵 制冷机 获得并维持低温的装置。其中的工作物质称为“致冷剂”，都是低沸点物质，如氨、二氧化碳、氟氯烷（俗称“氟利昂”）等。它们在室温、常压下是气体；在室温、高压（十倍大气压）下是液体。工作时，呈液态的工作物质经减压阀减压后汽化，自冷藏库（或室内）吸热，然后进入压缩机被绝热压缩，以至使它的温度升高到高于外界环境（或冷凝器中的冷却水）温度，从而向外界放热而液化。如此不断循环，就能将热量从低温处不断地抽取到温度较高的外界，并在此过程中消耗一定的机械功。制冷机的种类很多，有压缩式、吸收式、蒸气喷射式，此外还有利用珀耳帖效应的半导体制冷机等。 热泵 从温度较低的热源（如大气或河水）吸取热量，再向温度较高处（如室内）排放的装置。其工作原理与致冷机相同，热泵和致冷机的区别仅仅在于目的不同，前者将外界（大气或河水）当作低温热源，从那里吸热；后者将外界当作高温热源，向那里放热。例如，目前家庭中普遍使用的空调机，在冬季作为取暖设备使用时，就可称它为“热泵”；在夏季作为致冷设备使用时，就可称它为“制冷机”。 制冷机或热泵工作过程中有热量从低温区传到高温区，熵要减小。这似乎违反了热力学第二定律。但是，考虑到与此相伴随的（电）功转化为热的过程中，熵要增加。如果这种熵的增加量大于热量从低温区传到高温区过程中熵的减小量，从而使总系统的熵增加，那么这种过程并不违反热力学第二定律。 4．熵的定义 “熵”常用S表示，它定义为：一个系统的熵的变化Δs是系统吸收（或放出）的热量与绝对温度T之比，即 ΔS＝， 当系统吸收热量时，ΔQ取为正；当系统放出热量时，ΔQ取为负。这里我们定义的是熵的变化，而不是熵本身的值。 让我们来考察热传导过程中熵的变化情况，设高温物体的温度为T1，低温物体的温度为T2。当一定的热量ΔQ从高温物体转移到低温物体的过程中，高