第四章 多元系的复相平衡和化学平衡技巧.ppt

* 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 二、单相化学反应的平衡条件 1.化学反应平衡：是指在一定条件下，正向反应和逆向 反应的速率相等，反应物与生成物的浓度不再发生变化。 2.平衡条件： 下面应用吉布斯函数判据求化学平衡条件。 根据开放的多元单相系的热力学方程： 设想系统经历一等温、等压的虚变动，即： * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 由于大部分化学反应都是在等温等压下发生的，因此对于等温等压的过程，在达到平衡时，系统的吉布斯函数应取最小值，必有： (4.5.4) 则： 上式中的δni并非完全独立，当发生化学反应时，各组元摩尔数的改变必与各组元在反应中的系数成正比。 引入一个共同比例系数δn，则有: * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 也可写为 δni＝νiδn (4.5.5) 将(4.5.5)式代入(4.5.4)式 ，得: (4.5.6) 因为上式中δn是独立的，由此得： (4.5.7) 此式称为单相化学反应平衡条件。 * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 (4.5.8) 由此可知，如果 ,反应将正向进行（δn0）; 3．化学反应的方向: 如果上述平衡条件不能满足，反应就要进行。反应进行的方向必使吉布斯函数减少，即: 如果 ,反应将逆向进行（δn 0）。 * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 三、定压反应热 用hi表示第i组元的偏摩尔焓，在发生如式(4.5.3) 的化学反应之后，系统焓的改变为 (4.5.9) 根据焓的物理意义，以Qp 表示在等压情况下发生化学反应时系统从外界吸收的热量，即: QP称为化学反应式（4.5.3） 的定压反应热。 * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 由于焓是态函数，在初态和终态给定后系统焓的变化具有确定值，与系统由初态到达终态的过程无关。由此可知，如果一个反应可以通过两组不同的中间过程达到，两组过程的反应热之和彼此应该相等，这个结果名为赫斯定律，是赫斯在1840年发现的。赫斯定律的实际重要性体现在应用于计算实验上不能直接测得的反应热。习题4.7是一个例子。 * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 §4.6 混合理想气体的性质 一、混合理想气体的状态方程 本节我们来讨论混合理想气体的热力学函数，根据所得的化学势在下节中分析理想气体化学反应的平衡问题。 当实际的混合气体足够稀薄时，我们可以把它看作是混合理想气体。根据道尔顿（J.Dalton）分压定律，混合理想气体的压强等于各组元的分压强之和，即: * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 式中pi是第i种组元的分压强，即在处于与混合气体的温度和压强相同的情况下，ni 摩尔的第i组元单独存在时的压强。 (4.6.1) 将化学纯理想气体物态方程 (4.6.2) 代入式(4.6.1)，得 (4.6.3) * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 此即混合理想气体的物态方程。由(4.6.2)和(4.63)式,可得混合气体总压强和分压强的关系为 其中，xi为第i组元的浓度。 (4.6.4) 二．热力学函数： 1．吉布斯函数G 对于等温等压的开放系统，其特性函数是吉布斯函数。前面已讲过，多元单相系的吉布斯函数可写为： (4.6.5) * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 这里，G可视为混合理想气体的吉布斯函数，为了求出G，我们先来计算第i组元的化学势μi 。半透膜实验指出, i组元在混合理想气体中的化学势等于纯i组元理想气体的化学势。 所以，我们可利用纯理想气体的摩尔吉布斯函数表达式： (4.6.6) 其中 可表示为 (4.6.7) * 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 上式表明，混合理想气体的吉布斯函数等于各组元单独存在时吉布斯函数之和。 由(4.6.5)和(4.6.6)式，得 (4.6.8) 2.熵和内能： 利用特性函数的性质，我们可以求出系统的熵和内能。 式（4.6.8）是混合理想气体的特性函数G(T,P,n1,……,nk). 由 得 这正是（4.6.3）式，即混合理想气体