高分子物理-12试卷.pptVIP

* * 一、数均分子量测定方法 1）端基分析法 2）渗透压法 3）沸点升高法/冰点下降法 4）蒸汽压下降法 二、重均分子量测定方法 1）光散射法 §4-3 聚合物分子量的测定方法 三、Z均分子量测定方法 1）超速离心法 四、粘均分子量测定方法 1）乌氏粘度计法 通过凝胶渗透色谱方法可以测得各种分子量 一、端基分析法 使用端基分析法测定聚合物分子量的条件： 1）聚合物是已知化学结构的线型或支链型大分子； 2）大分子的链端带有可供定量分析的基团，而且每个分子链上所含的可测基团的数量必须是一定的； 使用端基分析法测定聚合物分子量的程序： 1) 测定出重量为W的试样中端基摩尔数nt； 2) 根据每个大分子链上的端基数X，得到试样的摩尔数 N = nt / X 3) 计算出聚合物的分子量 Mn = W / N = XW / nt 端基分析法测定聚合物分子量的特点： 1）端基分析法测定的是数均分子量； 2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定； 3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，测量分子量的上限为二万左右； 二、渗透压法 对于理想溶液： Po 半透膜 溶剂池 溶液池 Po h П =ρgh C —— 溶液浓度g/ml； M —— 溶质分子量； n1—溶剂摩尔；n2 —溶质摩尔数；ν1—溶剂摩尔体积 高分子溶液的П/C与溶液浓度C有关： 一般情况下取前两项即可： 以П/C 对C作图，由直线斜率可求得A2，由直线截距可计算出分子量。 渗透压测量聚合物分子量方便精确，该方法测量分子量的范围是 104—106之间，得到的是数均分子量。 例外情况的处理： 一些聚合物/溶剂体系以П/C 对C作图得不到直线，这可能是维利公式中第三项不为零有关 П/C = RT（1/M + A2C + A3C2 ） 令： Г2 = A2M Г3 = A3M 则： П/C = RT/M（1 +Г2C +Г3C2） 对良溶剂体系： Г3 =Г22/4 将Г3 =Г22/4代入上式 П/C = RT/M（1 +Г2C +Г22 C2/4） = RT/M（1 +Г2C/2）2 两边开平方： （П/C）1/2 =（RT/M）1/2（1 +Г2C/2） 以（П/C）1/2 对C作图可得到直线 ，由直线截距可以计算出分子量。 三、粘度法测量聚合物分子量 （一）稀溶液粘度的表示 ηo——纯溶剂粘度；η——溶液粘度； 相对粘度 增比粘度 3 比浓粘度 4 比浓对数粘度 5 特性粘度 （二）影响溶液粘度的因素 当k’[η]C 1时： 略去高次项并代入前式可得到： —— Huggins 方程 K ’——与溶液浓度无关的常数 1.溶液浓度 当ηsp 1时, 将lnηr按Taylor级数展开： 令β= 1/2 – k’，上式可改写为： ——Kraemer方程 将Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到： C ηsp/C lnηr/C [η] ηsp/C和lnηr/C对溶液浓度 的依赖性 分别以ηsp/C和lnηr/C对浓度C作图可得右图。 当溶液浓度趋于零时： ——Kraemer方程 ——Huggins方程 1）良溶剂——线团扩张伸展，末端距增大，导致流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，[η]值较高。 2）不良溶剂——线团扩张程度下降，呈紧密卷曲状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱减小，流体力学体积减小，[η]值变低。 3) θ溶剂——溶剂对大分子的构象以及液体力学体积没有影响，处于θ状态——[η]θ。 2.溶剂种类 3. 温度对溶液粘度的影响 在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温度对[η]的影响程度较小。一般随温度升高，[η]值有所减小。 在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散、伸展，因此[η]随温度的上升而明显增大。 溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定： K，α是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂种类、温度