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第七章 电镀和化学镀 电镀:具有导电表面的制件与电解质溶液接触，并作为阴极，在外电流的作用下，在其表面上形成与基体牢固结合的镀覆层的过程。 电镀的目的:在改变基体材料外观的基础上，赋予材料表面各种物理、化学性能：耐蚀性、装饰性、耐磨性、导电、光学性能等。 特点：设备简单、操作方便、成本低、操作温度低。 电镀层满足的三个条件： (1)与基体结合牢固 (2)镀层完整、空隙少。 (3)镀层厚度分布均匀。 电镀装置： 由三部分组成的： (1) 外电路：由直流电源和连接电极的导线。 (2) 电镀溶液，导电并具有一定组成的。 (3) 两个电极，发生氧化反应的阳极，一个是发生还原反应的阴极（镀件） 第一节 电镀的基本原理与工艺 一、电镀的基本原理 电镀反应是一种典型的电解反应。从表面看，电镀是在外加电流的作用下，溶液中的金属离子在阴极表面得到电子而被还原为金属并沉积于其表面的过程： Men++ne Me 金属的沉积电位可表示为： ф=ф平+Δф ф=ф0+RT/nF * lnα+Δф 式中，ф为沉积电位（或析出电位），单位为V; ф平为平 衡电极电位，单位为V；ф0为金属离子的标准电位，单位 为V；α为金属离子的活度。Δф为金属离子在阴极放电 的过电位，单位为V。 原则上讲，只要使阴极电位足够负，任何金属离子都可能在电极上还原并电沉积。但由于溶液中存在氢离子和水分子，使得一些还原电位很负的金属离子实际上不可能实现还原过程。因为阴极上存在氢离子和易还原的阴离子等多种离子的竞争还原反应。由上式可以看出，离子浓度对其能否析出有一定的影响，但是，过电位是最关键的，它是由电化学极化和浓差极化产生的。 考虑到平衡电位和过电位，可以用周期表来大致说明实现金属离子还原的可能性。在水溶液中，位于铬分族左方的金属元素不能单独在电极上电沉积，位于铬分族右方的金属元素的简单离子都能够容易地自水溶液中沉积出来。若溶液中金属离子以比简单水化离子更稳定的络离子形式存在，体系的平衡电位变的更负。同时络合剂常具有较强的吸附能力，并阻碍金属阴极沉积过程，为了实现还原反应就必须由外界供给更多的能量，这显然使金属析出较为困难，所以分界线还会右移。 电沉积过程： (1)液相传质步骤 金属沉积时，阴极表面附近的金属离子参与阴极反应并迅速消耗，形成从阴极到阳极金属离子浓度逐渐增大的浓度梯度。金属水合离子或铬合离子向阴极转移。 (2)电化学还原步骤 包括前置转换和电荷转移。在进行电化学还原前，金属离子的存在形式要在阴极附近或者表面发生化学转化，金属的水合离子脱水或络离子解离，这一过程称为前置转换。然后金属离子在阴极表面得到电子，还原为金属原子。这一过程称为电荷转移步骤。电荷转移往往非一步不完成的。 Cu2++e----Cu+ (慢) Cu++e----Cu （快） (3)电结晶步骤 金属原子在阴极表面形成新相，包括形核与长大。 电沉积的速度是由以上三步骤中最迟缓的一步决定的，但实践证明第三步几乎与第二步同时进行，因此前两个过程决定着整个电沉积速度。理论上产生三种情况： (1)如果水合离子迁移足够快，且水合离子在阴极上的脱水放电也足够快，使得外电源在单位时间所供给的电子正好与阳离子还原所需的电子数相等，则金属的析出电位应与原来的平衡电位相等，即ф=ф平。而这种情况实际中并不存在。 (2)电化学反应速度快，金属离子迁移速度慢，电沉积速度受迁移速度控制。外电源的电子就会在阴极积聚，从而使电位向负的方向移动。就是说产生浓度极化。 (3)离子迁移速度快，电化学反应速度慢，同样会造成电子的积聚，使电极电位朝负的方向移动，这种极化称为电化学极化。为了保证电镀质量，要设法使电极化起主导作用。在镀液中加入铬合剂，添加剂、进行搅拌就是为了提高阴极的电化学极化，降低浓度极化。 电沉积过程中，主要依靠提高阴极极化的方法来实现结晶细密的目的。阴极极化程度越大，相对而言，电沉积晶核形成速度要比晶核生长速度快，镀层晶粒就细。 在电镀过程中，基体金属的结构会影响析出金属形核与长大。电沉积过程也是由形核-长大的方式进行的，阴极表面的吸附原子在基体金属的表面的扭折或台阶处形核，再通过扩散逐渐长大的，就是我们以前讲的TLK模型的情况，在这些部位所需驱动力小。吸附原子的扩散步骤控制着晶体的生长速度，而吸附原子的扩散速度与其原子浓度直接相关，后者又决定于过电位的大小。 如果基体金属和镀层的晶格在结构和尺寸上相似，那么基体的结构就能不断的延伸，这种生长方式称为液相外延。 如果镀层的晶体结构和基体相差很远，生长的晶体在开始时会和