第4章聚合方法课件.ppt

* * 第四章 聚合方法 （ Polymerization Process ） 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics) 聚合过程（polymerization process） 聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型 连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位 逐步：缩聚、聚加成、开环等 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等 操作方式：间歇、连续、半连续 聚合反应工程考虑的三个层次： 物料起始状态 本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状态所进行的聚合。 本体聚合 (Bulk Polymerization) 溶液聚合 (Solution Polymerization) 乳液聚合 (Emulsion Polymerization) 悬浮聚合 (Suspension Polymerization) ? 定义： 组分： 单体(monomer) 乳化剂(emulsifier) 搅拌(agitation) 分散介质(dispersant) 稳定的乳状液而进行的聚合 经典的乳液聚合 一、乳液聚合 (Emulsion Polymerization) 以水为分散介质，价廉安全； 　聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。 Advantage： 　产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 　要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、 洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。 Disadvantage： 同时提高Rp、Mn； 主要品种 乳化剂种类 聚合条件 温度 ℃ 反应时间 hr 转化率 ％ 丙烯酸酯类 ABS 聚醋酸乙烯 聚氯乙烯 聚偏二氯乙烯 SAN 丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 非离子型 ? 非离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型 25～90 55～75常压 80～90 45～60 30 70～100 5或50 5或50 ～40 ＞2．5 1～6 4～5 ? 7～8 1～3 连续 连续 连续 ＞95 99 ? 60 95～98 ＞97 ～60 ? 60～90 表 　乳液聚合法生产的聚合物主要品种 Emulsion Polymerization 分散作用(dispersion)：降低界面张力(surface tension)， 使单体分散成小液滴； 稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定， 增溶作用(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。 稳定而难以分层的乳液 互不相溶的两相 乳化剂 乳化作用(Emulsification ： 亲水的极性基团 hydrophilic polar group 乳化剂 例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa 亲油的非极性基团 亲水的极性基团 乳化剂组成(Composition of Emulsifier) 亲油的非极性基团 hydrophobic nonpolar group 阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、松香皂等 　阳离子型(cationic) 　两性型(amphiprotic) 　非离子型(non-ionic) 乳化剂种类(Type of Emulsifier) 根据极性基团的性质可分： 亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance) 衡量乳化剂亲水基、亲油基对其性质的贡献。 乳液聚合用的乳化剂一般属于O/W型；HLB值：8～18。 乳化剂HLB值： 1949年Griffin提出 O/W型乳化 8～18 润湿、渗透 7～9 W/O型乳化 3.0～6.0 消泡 1.5～3.0 应用 HLB值范围 　乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 乳化剂的溶解过程： 临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)(CMC） 大部分乳化剂处于胶束状态：why? 　在一般乳液聚合中，乳化剂的浓度总超过CMC值1～3个数量级。 乳化剂分子 胶束 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。 CMC 大部分乳化剂形成胶束(micelle) ，胶束内增溶有一定量单体。 大部分单体分散成液滴(droplet)。 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于