第一章金属的化学腐蚀课件.ppt

腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀 什么叫高温腐蚀？ 材料在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致材料变质的现象称为高温腐蚀（High Temperature Corrosion）。 高温腐蚀的类型 高温腐蚀分为高温气态介质腐蚀（高温氧化）、高温液态介质腐蚀（包括液态金属、液态融盐与低熔点氧化物）及高温固态介质腐蚀三类。 对金属材料的高温腐蚀研究大多以纯金属在空气中的高温氧化行为作重点。 高温腐蚀的严重后果： 1、高温腐蚀锈皮的生成造成了金属材料的直接损失；减少了金属材料横截面积，使金属的机械负荷加重了。 2、金属部件的高温腐蚀破坏了设备的使用性能，影响生产装备运行的安全性和可靠性。 3、在金属加工过程中为了消除锈皮，在生产中要增加许多工艺设备，延长了生产周期，降低了生产效率。 第一节 高温氧化热力学 1、金属与空气间的界面化学反应 气态空气与固态金属表面能否发生界面化学反应，可根据该反应系统中热力学函数自由能的变化值△G来判断。 金属氧化过程常以下述方程式表示： Me（金属）＋ O2 ＝ MeO2（氧化物） Po2平衡—— 给定温度下氧化物的分解压P 分解可查表得到 Po2氧分——体系的氧分压，常压条件下=0.21×101.325kPa 因此，在一定的温度下，当： Po2氧分 = P分解，即△G = 0 ，反应达到平衡； Po2氧分＞ P分解，即△G 0 ，反应朝生成氧化物（MeO）的方向进行； Po2氧分 P分解，即△G 0，则反应就朝着氧化物分解的方向进行。 一些金属氧化物在1000℃时的△G0值 元素 氧化物 lgP分解压 △G0 (kcal/mol) Ni NiO -10.3 -60 Co CoO -11.9 -69.3 Fe FeO -14.7 -86.5 Cr Cr2O3 -21.8 -127 Si SiO2 -28.0 -163 Ti TiO -32.7 -190 Al Al2O3 -34.7 -202 FeO在不同温度下的分解压P分解/101.325kPa 2、随着温度的升高，金属氧化物的分解压增大，即金属自发氧化的趋势减小（ △G –T图中直线均具有正斜率）。但是，对于常用金属如铁、钴、镍、铝、铬等来说，在空气中仍然有Po2氧分＞ Po2分解，即△G 0 。因此，这些金属在高温下仍然很容易氧化。 问题：为什么在空气中许多金属没有完全变成氧化物？ 第二节 金属氧化膜的结构与性质 金属与空气在金属表面发生化学反应的结果是产生了一层可见的腐蚀产物，通常称它为“锈皮”。高温氧化的“锈皮”就是氧化膜。 一、 Piling-bedworth原理 氧化膜的形成隔绝了金属与气体的直接接触，能在一定程度上降低金属的氧化速度。这层表面膜若要起到良好的保护作用，必须是完整的。 氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物V金属 。这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Piling-bedworth原理。 根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整的判据，简称PBR比值。 若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属原子，其密度为D，那么： PBR＞1只是氧化膜具有保护性的必要条件。因为PBR过大（如大于2），膜的内应力过大，易使膜破裂，也会失去保护性或保护性很差。 实践证明，保护性较好的氧化膜的PBR值应为1＜PBR＜2.5。 一些金属氧化膜的PBR比值 二、金属氧化膜的结构类型 纯金属在不同环境中所形成的氧化膜，其颜色、厚薄、连续性虽各有特色，但从结构上可把它们概括为常见的几种类型： （1）离子型化合物氧化膜； （2）尖晶石型氧化膜； （3）刚玉型氧化膜； （3）半导体化合物类型氧化膜。 （1）离子型化合物氧化膜： 典型的离子晶体化合物如氯化钠NaCl，其组分是当量化合的，即晶体内不仅保持电中性，而且组分的离子当量也是等同的。MgO、CaO、ThO2、VO、TiO等金属氧化物都属于离子化合物晶体。 Na+ Cl-