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wangcl@sdu.edu.cn 铁电体的自由能与相变 Free energy and phase transition of ferroelectrics 二级相变2nd order phase transition 一级相变1st order phase transition 临界相变 tri-critical transition 反铁电相变 Antiferroelectric phase transition 相和相变 phase transition 在物质系统中，具有相同成分及相同物理化学性质的均匀部分称为“相”。由于外界条件的变化导致不同相之间的转变称为相变。 系统的热平衡稳定相必须使相应的特征函数取极小值。 相变的级次 order 在相变过程中，特征函数的变化可能有不同的特点。据此可以对相变分“级”或“次”。考虑独立变量为温度、应力和电场的情况，特征函数为吉布斯自由能。 若相变中G的(n-1)级以内的微商连续而第n级微商不连续，则称其为n级相变或n次相变。 Free energy 这里我们介绍用自由能讨论一般铁电体相变点附近的物理性质。 为研究铁电相变，首先考虑独立变量的选择。在实验过程中，应力和温度便于控制是显然的，因此应力T和温度?应选为独立变量。由于铁电相变必须用极化来表征，相变的发生取决于极化对特征函数的影响，而极化与电位移的关系为D=?0E+P，所以选D为独立变量是适当的。 于是相应的特征函数是弹性吉布斯自由能 假设G可以写为D的各偶次幂之和 自由能G的形式决定于顺电相的对称性。上式意味着顺电相中心对称。为进一步简化，假设D沿X，Y，Z中某一轴，于是矢量D可用标量代替 假设铁电相的自发极化沿 z轴方向，电场也只作用在z轴方向。在相变前后，应力为零时，铁电相的自由能为： 因为系统处于平衡状态时，自由能为极小。在给定温度下判断自由能为极小值的条件为: 由（?G/?P）Θ=0得到 二级相变 罗息盐和磷酸二氢钾等的相变就是属于二级相变。先讨论自发极化为零的情况。将上式写成： 解的形式 即Ps≠0时，也满足（?G/?P）Θ=0的条件。Ps=0是晶体温度高于居里点温度时的情况；Ps≠0是低于居里点温度时的情况。 按照自由能判据，如果高于居里点温度时，即ΘΘC时，晶体处于Ps=0的状态，这就要求ΘΘC时，晶体的自由能在Ps=0处于极小值，或者说要求自由能满足条件 因为， 可见，当时ΘΘC，自由能在Ps=0处存在极大值的条件是系数A2为负数。Devonshire理论假定，在相变点附近，A2可表示为温度的线性函数；即A2=4π（Θ-ΘC）/C，C为居里-外斯常数，从这个关系可以看出，当温度从ΘΘC变到ΘΘC时，系数A2连续地由A20变到A20，即系数的温度系数是满足上述自由能由极小值变为极大值的要求的。 Ps≠0的情况。 在A2连续地由正值变为负值的前提下，对于Ps≠0的解，由下式确定: 设在居里温度附近系数A4和A6皆为正值，并忽略Ps4及Ps4以上的高次项，则由上式得： 从上式可以看出： (1）当ΘΘ0时，因为A20和A40，故有Ps20，即Ps为虚数，可见在ΘΘ0时，晶体不可能存在Ps≠0的解，晶体只能处于非铁电相。 （2）当ΘΘ0时，因为A20和A40，故有Ps20，即Ps为实数，可见在ΘΘ0时，存在Ps≠0的解，晶体处于铁电相。 （3）当Θ=Θ0时，因为A2=0和A40，故有Ps2=0，即在Θ=Θ0时，Ps=0，晶体处于非铁电相。 （4）当Θ≧Θ0时，Ps=0；即在ΘΘ0时，Ps≠0。可见，在此情况下，居里--外斯定律中的特征温度Θ0与居里点温度ΘC相等，即Θ0=ΘC。 （5）Ps与温度的关系为 （6）二级相变的自由能与极化强度之间的函数关系，如图7—6所示。当Θ≥ΘC时，自由能只在Ps=0处有一个极小值；当ΘΘC时，自由能在Ps0（或Ps0）处有两个极小值。可见，自由能不可能同时在Ps=0处和Ps≠0处出现两个极小值，即二级相变时，不出现两相共存的现象，也不出现热滞现象。 下面讨论在居里点温度附近，极化率与温度的关系。当ΘΘC时，晶体处于非铁电相，因为测量极化率时所用的电场强度非常小，所以由电场引起的极化强度也很小。在此情况下，自由能中P2以上的高次项可以忽略不计，即得： 用χ上代表居里温度以上的极化率，由1/χ上=（?E/?P）ΘΘC =（?G2/?P2）ΘΘC关系可得： 从上式中看出，在居里温度以上，极化率的倒数?=1/χ上与（Θ-ΘC）成正比，并在Θ=ΘC时，1/χ上=0，如下图所示。 当ΘΘC时，晶体处于铁电相，在自由能中忽略P6以及P6以上的高次项，即： 因为测量极化率时所用的电场强度非常小，可以近似为极化强度P2≈Ps2=-A2/A4，代入上式得 可见，在居里点