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第三章 无机材料热学性能 钟明峰 无机材料的热学性能 热容 热膨胀 热导 热稳定性 晶体的点阵振动－晶体原子热运动 热→原子运动→近似简谐振动→波（格波） →能量子（声子、光子） 声学支和光学支 三维晶格振动 由N个原胞组成的晶体，每个原胞有n个原子，每个原子均可作三维运动，每个原胞有3n个自由度，则晶体有3nN个自由度。 一个原胞中格波数3n，其中3支声学波，3（n－1）支光学波 每支格波有N个独立振动，晶体中有3nN支格波，其中3N个声频支，3N(n-1)个光频支。 §3.1无机材料的热容 各种热容定义： 比热容 摩尔热容 平均热容 恒压热容和恒容热容 一、固体热容理论： （一）、经验规律和经典理论 1.经验规律：杜隆－珀替规律 元素热容规律：恒压下元素的原子摩尔热容为25J/（K﹒mol）。大部分元素的原子热容都接近该值，特别是高温时。 但轻元素的原子热容需改用下值： 柯普定律 化合物热容规律：化合物分子热容等于构成化合物各元素原子热容之和。 C=∑niCi §3.1无机材料的热容 经典热容理论： 推导热容的经验规律 原子在平衡位置附近作热振动，自由度为3 原子在每个自由度上的振动能量为kT 1mol固体的总能量：E=3kT*N＝3RT 其热容： 热容的量子理论 要点：固体晶格振动的能量是量子化的，角频率为ωi的谐振子的振动能量Ei为（略去零点能）： 利用玻尔兹曼统计理论，得到温度T时平均能量为： 则具有N个原子且每个原子有3个自由度的1摩尔固体的平均能量为： 只要知道ω，就可求出Cv。 爱因斯坦模型 假设晶体的原子振动相互独立 3N个振动模频率一样， ωE为爱因斯坦频率， 为爱因斯坦温度 比热容简化为： 讨论上式： T→0，Cv→ 0 德拜模型 德拜假设晶体是各向同性的连续介质，晶格振动具有从0至ωmax的频率分布，则可推出1摩尔固体的热容为： 材料热容与温度的关系可由实验更精确的测定，根据实验数据可得到经验公式： Cp的单位为4.18J/(mol.k)，表3.1列出了某些无机材料的abc系数及它们的应用温度范围。 在温度高于573k，化合物或者多相复合材料的热容： 无机材料的热容的影响因素 1.温度的影响： 温度高于德拜温度时，热容趋于常熟25J/(mol.k) 而当TθD，Cv∝T3 不同材料的德拜温度是不同的，它取决于键的强度、材料的弹性模量、熔点等。 §3.2无机材料的热容 2.化学组成与结构的影响 化学组成决定，结构不敏感。 但发生相变时，热容会突变。 另外，体积热容与气孔率有关。多孔材料因为质量轻，所以热容小。 第二节 无机材料的热膨胀 热膨胀系数定义： 长度为l的样品的线膨胀系数 体膨胀系数 对各向同性的立方晶体，线膨胀系数是体膨胀系数的1/3 对于各向异性的晶体 由于膨胀系数不是一个恒定的值，而是随温度变化的，所以，通常所说的膨胀系数都是指定温度范围内的平均值，因此与平均热容一样，应用时要注意适用的温度范围。 一般耐火材料的线膨胀系数，常指20～1000℃范围内的平均数。 固体材料热膨胀机理 固体材料的热膨胀本质，归结为点阵结构中的质点平均距离随温度升高而增大。 在晶格振动中，曾近似认为质点的热振动是简谐振动，温度的升高只能增大振幅而不会改变平衡位置。热量的变化不会改变晶体的大小和形状，也就不会有热膨胀。 晶格振动中相邻质点间的作用力实际上是非线性的，作用力并不简单与位移成正比。 质点在平衡位置两侧受力并不对称。在质点平衡位置r0的两侧，合力曲线的斜率是不等的。 受力情况下，质点振动时的平均位置就不住r0处，而要向右移动，质点间平均距离增加，以致晶胞参数增大，晶体膨胀。 图3.7 从点阵能曲线的非对称性同样可以得到较具体的解释。 非线性振动 晶格运动是简谐振动－没有热膨胀 考虑两原子，平衡距离为r0，它们间势能为（双原子模型） 按玻尔兹曼统计，平均位移是 计入非简谐项，则 前式分子为 分母为 可得