第三章系综热力学课件.ppt

二．正则系综热力学函数表达式： U： U = 〈Ei〉= ∑i PiEi = ∑i Ei (1/Q)e-Ei/kT (13) 另求：kT2 (?㏑Q / ?T)N,V = kT2 (1/Q) ((?/?T)[∑i e-Ei/kT])N,V = kT2 (1/Q)∑e-Ei/kT(-Ei/k)(-1/T2) =∑(Ei/Q) e-Ei/kT (14) 比较(13)式和(14)式: ∴ U = kT2[ ?㏑Q / ?T]N.V (15) (15)式即为内能的统计力学表达式。 F： 令 F ≡ －kT ㏑Q (16) －kT2 (? (F/kT) /?T)N,V = -kT2(?/?T (-kT ㏑Q /kT))N,V = kT2(?㏑Q /?T)N,V = U (17) dF热 = －SdT－pdV －kT2(?/?T (F热/kT))N,V = -kT2 [(F热/k)(-1/T2) + (1/kT)( ?F热/?T)] = F热+ TS ∵ ?F热 /?T = －S = U (18) 比较(5)式与(6)式, 有: [ ?((F－F热) /kT) /?T]V.N = 0 (19) 上式说明F与F热之间最多只相差一个常数, 若能选择适当的参考点和适当的参考点函数值, 可使常数为零. 考虑正则系综中体系处于某激发态能级量子态的几率和基态能级量子态之几率比: Pi(Ei) / P0(E0) = e-(Ei-E0)/kT 当体系温度趋近于绝对零度时, 有: ∴Q(0K) = ∑e-Ei/kT =g0e-E0/kT+g1e-E1/kT+g2e-E2/kT+… = g0e-E0/kT(1+? gi/g0e-(Ei－E0)/kT) i=1,2… = g0 e-E0/kT (20) F函数在0K时的值为： F(0K) = －kT㏑(g0e-E0/kT) = E0－T·k㏑g0 令： S(0K) = k㏑g0 (21) 于是有： F(0K)=E0－TS0 (22) ∴ F(0K) = F热(0K) ∴ F ≡ F热 (23) 对于完美晶体： 基态能级的简并度g0=1 ∴ S(0K)=klng0=0 (24) (24)式说明(21)式对0K时物质熵的规定值是合理的. S: S = (U－F)/T S = kT(?㏑Q/?T)N,V+ k㏑Q (25) 在T = 0K时，有： S = kT[?/?T ln(g0 e-E0/kT)]N.V + kln(g0 e-E0/kT) = kT ?/?T(-E0/kT) + klng0 －k(E0/kT) = kT(E0/k)(1/T2) + klng0－E0/T = klng0 此结果与前面对熵值的规定是相吻合的. p： p = -(?F/?V)T F = -kTlnQ p = kT(?lnQ/?V)T.N (26) H： H = U + pV = kT2(?lnQ/?T)N,V+kTV(?lnQ/?V)T,N H = kT[(?lnQ/?lnT)N,V+(?lnQ/?lnV)T,N] (27) G： G = F + pV = -kTlnQ+kTV(?lnQ/?V)T.N G = kT(?lnQ/?lnV－lnQ) (28) 正则系综的热力学函数与体系配分函数Q的关系式总结如下: U=kT2[ ?㏑Q / ?T]N.V (15) H=kT[(?lnQ/?lnT)N,V+(?lnQ/?lnV)T,N] (27) S =kT(?㏑Q/?T)N,V+ k㏑Q (25) F =-kT ㏑Q (16) G =-kTlnQ+kTV(?lnQ/?V)T.N (28) p =kT(?lnQ/?V)T.N (26) §3. 理想气体的统计理论 统计体系的分类： 可别粒子体系（定位体系，定域子体系） 不可别粒子体系（非定位体系，离域子体系） 近独立子体系(独立子体系)： 理想气体 ? 相依粒子体系：