第五章多原子分子的结构和性质课件1.pptVIP

价电子对之间排斥力的根源 1. 各电子对之间的静电排斥力。 NO2+(180o) 1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到：价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原子L提供电子数 ± 离子代数值）/2 原则： A的价电子数=主族序数。 配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子。 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 例：VP(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4 等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。 CO2；N2O；NO2+ 1. 根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、NO2+的几何构型分别为[ ] A. V形、T形、直线形 B. 直线形、平面正三角形、V形 C. V形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、T形、V形 §5.2 杂化轨道理论 上节课小结 价层电子对互斥理论 1.理论要点（形成规则多面体） 2. 考虑的因素（规则多面体，化学键相互 作用，孤对电子和成键电子对，配体和中心原子的电负性） 3. 价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原子L提供电子数 ± 离子代数值）/2 4.等电子原理 上节课小结 杂化轨道理论 1.杂化的概念，同一原子中能量相近原子轨道线形组合；原子轨道，形成σ键和填充孤对电子，虚轨道。 上节课小结 杂化轨道理论 1.等性杂化，不等性杂化 习题：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。 分析： 丁二烯基态电子排布： 丁二烯第一激发态电子排布： 上节课小结 离域分子轨道理论和定域分子轨道理论 Huckel分子轨道理论 1.Huckel分子轨道理论的内容 2.Huckel近似 3.Huckel行列式 4.布局分析 5.分子图 6.Huckel分子轨道理论处理支链和环状共轭烯烃的过程 对称性不匹配! 乙烯加氢催化反应 若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3 成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行： （2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子: 已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 对其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？ 大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥H–B键比端H – B键长： 两个BH3聚合，生成两个香蕉状B-H-B桥键，都是3c-2e键: 1、前线分子轨道： Frontier Molecular Orbital，FMO 最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道 Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO 最低空轨道：能量最低的空轨道 Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO 前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要取决于前线轨道的对称性。 通常包括： 或者很接近HOMO、LUMO的一些轨道。 二、前线轨道理论 (i)在反应中,分子轨道要起变化,优先起作用的是前线轨道(FMO): 最高占据轨道; 最低空轨道；若最高占据轨道是半占据(SOMO),则既能充当HOMO,又能充当LUMO。 2 基本要点: (ii) 反应的条件和方式取决于FMO的对称性。对单分子反应，只考虑HOMO对称性即可. (iii)互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近(约6eV以内)。 (iv)电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要与旧键的削弱相一致。 3.双分子加成反应 N2 + O2 ? 2NO O2 LUMO π*2p N2 HOMO 2σg N2的2σg和O2的?2p* 接近时，因对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，形成的过渡状态活化能高，电子很难从N2的HOMO转移至O2的LUMO,反应不能进行。 (i) N2的HOMO(2σg)与 O2的LUMO(π2p*)作用 N2 LUMO 1πg O2 HOMO π*2p 对称性匹配. 但电子需从电负性较高的 O2向电