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第六章 化学反应和材料保护 安徽工业大学材料科学与工程学院无机非金属材料工程系 6、1金属腐蚀的发生 金属腐蚀：当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用和电化学作用而引起的破坏。 按照金属腐蚀过程的不同特点，可把金属腐蚀分为三大类：化学腐蚀、电化学腐蚀和生物腐蚀。 一、化学腐蚀 单纯由化学作用而引起的腐蚀。 金属在高温下和干燥的气体接触，或在非电介质环境中，一般产生化学腐蚀，腐蚀过程中不产生电流。例如，电气绝缘油、润滑油、液压油以及干燥空气中的O2，H2S，SO2和Cl2等物质与电气、机械设备中的金属接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等。 金属发生化学腐蚀的可能性可采用吉布斯函数来判断，△G越负，发生化学腐蚀的可能性越大；温度越高，化学腐蚀速率越大。在轧钢过程中，钢板表明的铁皮就是铁在高温下被空气氧化的产物。 2Fe + O2 = 2FeO(黑色) 4Fe + 3O2 = 2Fe2O3(红色或黄色) FeO + Fe2O3 = Fe3O4(黑色) 高温(高温下水蒸气对钢铁的腐蚀) 由各种氧化物组成的铁锈很疏松，没有保护钢铁不再被腐蚀的能力。 钢铁的高温脱碳和氢脆 Fe3C + O2 = 3Fe + CO2 Fe3C + CO2 = 3Fe + 2 CO Fe3C +H2O = 3Fe + CO +H2 钢铁脱碳致使硬度减小，抗疲劳极限降低。由脱碳反应及其他氧化还原反应生成的氢因扩散渗入钢铁内部，使钢铁产生脆性,称氢脆。钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬度和内部强度的降低,这是非常有害的现象。 　金属在非电介质（如苯、无水酒精、石油等）溶液中也会产生化学腐蚀。例如在石油中含有各种有机硫化物，它们对金属输油管及容器也会产生化学腐蚀。 二、电化学腐蚀 当金属和电介质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀。 电化学腐蚀和化学腐蚀不同，是由于形成原电池（腐蚀电池）而引起的。在这种腐蚀电池中，负极上进行氧化反应，通常称为阳极；正极上进行还原反应，通常称为阴极。 化学腐蚀：金属跟非金属单质直接接触，过程中无电流产生，导致金属被氧化； 电化腐蚀：不纯金属或合金跟电解质溶液接触，过程中有微弱电流产生，较活泼金属被氧化。两者往往同时发生，电化腐蚀更普遍。 极化电势与平衡电势 平衡电势：没有电流（或无限缓慢的微电流）通过电极时的电势。 极化电势：当电极上有电流通过时，电极电势将偏离平衡电势值。这种现象称为电极的极化。这时的电极电势值称为极化电势。 过电势：极化电势与平衡电势地差称为过电势。过电势为正值。 产生极化的原因： 1、浓差极化由于离子扩散速率低于离子在电极上放电速率所引起的。 阳极：还原态物质失电子，电极附近氧化态浓度比溶液本体中大，还原态浓度比溶液本体中小。极化的结果使阳极的实际电势高于平衡电势。 阴极：氧化态物质得电子，电极附近还原态浓度比溶液本体中大，氧化态浓度比溶液本体中小。极化的结果使阴极的实际电势低于平衡电势。 2、电化学极化 电极反应（离子放电、原子结合等）缓慢造成电极上带电程度改变，使电极电势偏离平衡电势。 阳极上，当还原态物质的氧化反应（失电子）进行得较慢时，则电极的正电荷过剩，而使阳极实际电势高于其平衡电势。 阴极上，当氧化态物质的还原反应（得电子）进行得较慢时，则电极的负电荷过剩，而使阴极实际电势低于平衡电势。 3、电阻极化 电极表面存在的物质具有一定电阻而阻碍电极反应进行，使阳极电势升高，阴极电势降低。 无论那种极化原因，极化的结果都使阴极（正极）电势值减小，阳极（负极）电势值增大，最终使腐蚀电池的电动势减小。 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 当钢铁曝露在潮湿得空气中时，在表面会形成一层极薄的水膜。空气中的CO2等气体溶解在水膜中，使其呈酸性。而通常的钢铁并非纯金属，常含有不活泼的合金成分或导电的杂质。它们星罗棋布的嵌在铁质的基体上，形成许多微小的腐蚀电池（微电池）。铁为阳极,Fe3C或杂质为阴极。由于阴、阳极彼此紧密接触，电化学腐蚀作用得以不断进行。阳极的铁被氧化成Fe2+进入水膜，同时电子移向阴极；在阴极（Fe3C或杂质）结合电子，被还原成氢气析出。水膜中的Fe2+和由水离解出的OH-结合，生成Fe(OH)2。 其反应如下 阳极（铁） Fe = Fe2+ + 2e Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ 阴极（Fe3C等） 2H+ + 2e = H2↑ 总反应 Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2↑ Fe(OH)2 进一步被空气中的O2氧化成Fe(OH)3 Fe(OH)3及其脱水产物Fe2O3是红褐色铁锈的主要成分。这种腐蚀过程中有氢气析出，所以叫做析氢腐蚀。当介质的酸性较强时，钢铁发生析氢腐蚀。 当介质呈中性或酸性很弱时，则主要发生吸氧腐蚀。