4多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律选读.ppt

萨哈公式在 恒星大气物理 中有重要的应用 ∴ 原子电离的分解度为： 其中，△H0 是 摩尔电离能， b 是常数。 萨哈公式 * 一、 能斯特定理 1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度——第三定律的标准表述。它是量子效应的宏观表现，必须用量子统计理论才能解释。 §4. 8 热力学第三定律 2. T=0 K时，S是否趋于一个有限的数值？ 1906年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即： ——热三定律的一种表述 1、能氏定理表述： 问题：光速 1. 温度有否可能降到0 K？ * 能斯特 （Nernst）的生平简介 德国物理化学家，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。 主要成就: 1889年，他提出溶解压假说， 从热力学导出能斯特方程。 同年，引入溶度积概念，解释沉淀反应。提出光化学的“原子链式反应”理论。 1906年，热力学第三定律， 有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。 1920年诺贝尔化学奖 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： 或 A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即： A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行 A=0 反应达平衡 与4.5.4类似 化学反应体系 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为： 各物质的变化量必须满足： 根据反应进度的定义，可以得到： 热力学基本方程 等温、等压条件下， 当 时： * 在等温等压下，系统朝吉布斯函数减小即 的方向进行。 汤姆孙—伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。 在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系? G和H的关系 等温过程 应用洛必达法则方程两边对T求导 假设 则 △S有界，T→0时△G = △H，但不能说明在一个温度范围内近似相等 2、 能氏定理的引出 * T Δ G Δ H ΔG, Δ H 随 T 的变化曲线,在T→0处相等相切且公切线与T轴平行。 在假设下低温范围内Δ G, Δ H近似相等, 即两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即： ——等式（2.1.11） 由于 等温等压 * 假设 推广到任意等温过程，得到能氏定理：它是从实验研究中总结出来的！ 汤姆孙—伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即 的方向进行。 在等温等容过程，系统朝自由能函数减小即 的方向进行。 F和U的关系 同样的推导过程： 两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即： 由于 能氏定理 以T,y为状态参量，上式也可以写为 即T-0时物质系统熵的数值与状态参量y的数值无关。 类比Cv和Cp，状态参量y不变时的热容可以表示为 即T-0时lnT--∞，而S是有限的，所以 能氏定理的推论：T-0时物质系统的热容趋于零。 能氏定理 * 3、 能氏定理的应用 当 时，系数 和 的行为。 该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！ 、P-V-T系统 由 麦氏关系 当体积发生微小改变时 根据能氏定理T-0时系统的熵与体积和压强无关 将（4.8.9）中不同的y理解为物质不同的相，意味着T-0时两相的熵相等。 因为一级相变两相体积有突变，根据 T-0时一级相变的平衡曲线斜率为零。 将（4.8.9）中不同的y理解为物质在化学反应前后的反应物和生成物， 对于化学反应 （4.8.9）式意味着 （4.8.14） 热力学温度趋于零时，同一物质处在热力学平衡的一切形态具有相同的熵， 是一个绝对量，可以把这个绝对量取作零，用S0表示，则 这是热力学第三定律的又一种表述。 在很低的温度下有的物质处在冻结的非平衡态，其熵值不满足（4.8.15）。 某些液体被迅速冷却会变成玻璃态，它的黏度很高，弛豫时间很长而处在 非平衡态，也不满足（4.8.15）。 * 、 二、绝对熵 与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符！ S 有限，T→0时，lnT →﹣∞ 所以：T→0时，Cy→ 0 热容量 令 据：T→0时,Cy→0 * 考虑一等温过程的熵变 令：T→0 可见： 是一个与状态变量y无关的绝对常量，选取 S0 = 0 ——绝对熵 系统的熵随温度趋于绝度