自由基聚合讲课.ppt

丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其它含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol， 一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过 氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自 由基聚合引发剂。 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。 BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂。 分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二 步分解成苯基自由基，并放出CO2。 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还 原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～ 50℃），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于 乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。 反应机理：直接电荷转移或先形成中间络合物。 组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。 例如： 过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁 盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自 由基反应，使活性消失。 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系，形成两个自由基。 半衰期用来表示其活性的大小。 t1/2 ≥ 6h，低活性 t1/2 ≤ 1h，高活性 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性 一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃， E = 80 kJ/mol，R = 8.314 J/mol.K， 求 k2/k1。 解： 体系一：K2S2O8 Ed = 140 kJ/mol 体系二：K2S2O8—Fe2+ Ed = 50 kJ/mol T = 60℃，R = 8.314 J/mol.K，求k2/k1。 解：Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，则 在聚合总活化能中，Ed占主要地位。 选择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。 氧化—还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响 1— 硬脂酸丁酯 8— 苯 2— 庚烷 9— 氯仿 3— 环己烷 10— 二氯甲烷 4— 醋酸正戊酯 11— 本体聚合 5— 戊基氯 6— 醋酸乙酯 7— 四氯化碳 2 匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚合时间的 引发剂，可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合时，采用t1/2 = 2h的 过氧化碳酸酯类引发剂，基本属于此类。 3 前快后慢型 采用高活性引发剂时，聚合前期大量自由基产生，聚合速 率较大。中后期因引发剂减少，聚合速率降低，以致无法用 自动加速效应来弥补。如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引 发剂是即属此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发 剂来解决。 一聚合体系，T1 = 50℃，T2 = 60 ℃，E’ = －42 kJ/mol， R = 8.314 J/mol.K，求 k’1/k’2。 解： 由于氯乙烯的CM值较大，聚氯乙烯的分子量可由温度控制，与引发剂的用量基本无关；聚合速率由引发剂浓度控制。这在工艺上是十分方便的