金属有机化学课件1.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1)插入反应的区域选择性 RX中的R基团一般总是加到碳碳双键取代较少的一端，区域选择性在一定程度上取决于电子因素，立体因素等。 * 2 ）立体选择性 产物的构型与起始烯烃的构型一致。 * 3)卤代物的活泼性 零价钯对卤化物的氧化加成的难易，取决于碳卤键的强弱。一般来讲，碘化物比溴化物活泼，而氯化物则在一般情况下不反应。对于芳基卤化物，芳环带有吸电子基团，有利于氧化加成反应。 4)反应类型HecK反应由于参与反应的烯烃结构不同，可以得到不同类型的化合物。 （1）简单烯烃的反应。 在钯催化下卤代烃与一般的烯烃反应生成的是取代的烯烃，从净结果上看是卤代烃的R基团取代烯烃上的氢原子。 * Jeffery等发现利用DMF作溶剂，应用相转移催化剂可使HecK反应在室温进行。 * （2）共轭双键的反应。 卤代烃与共轭双烯烃的HecK反应,其中间体是π－烯丙基钯中间体1，在没有亲核试剂存在下发生β－H消除反应，生成取代的共轭双烯化合物2，在有亲核试剂存在下亲核试剂直接进攻烯丙基的1/3位或先进攻钯，再发生还原消除生成3和4。 * （3）烯丙醇。 烯丙醇的HecK反应由于生成的碳－钯键中间体1中有两类β－H可供消除反应，消除aH则生成取代双烯醇2；消除bH则生成相应的醛3，在此类反应中， β－H消除反应的区域选择性是可以控制的。 * （4）卤代烃与末端炔的偶联反应。 其反应机理与HecK反应不同，这里没有发生叁键对碳－钯键的插入反应，而是末端炔基金属试剂与钯中间体1发生金属交换反应，生成新的钯中间体2，2发生还原消除生成取代炔烃产物3，同时再生成零价钯。 * * 该反应是由日本化学家Sonogashira首次发展的，一般只适用于溴化物，碘化物。后来发现碱非常重要。如用六氢吡啶作碱，则反应大大加快，且烯基氯化物也能发生反应。 * （5）联烯。 联烯参与HecK反应先生成π－烯丙基钯中间体1， 1接受亲核试剂进攻则生成2，经β－H消除反应后生成取代的共轭二烯3。 * 4.2 分子内Heck反应 （1）碳－碳双键（包括共轭双烯烃）的分子内Heck反应。可经过β－H消除终止反应。 * （2）联烯的分子内Heck反应。在这类反应中联烯中的中间体碳与碳－钯键中的碳原子相连，其中间体为η3－烯丙基钯中间体。可经过β－H消除终止反应。 * （3）碳碳叁键的分子内Heck反应。这类反应由于生成了sp2碳－钯中间体，不能经过β－H消除终止反应。必须外加试剂来完成催化循环。 * 4.3 不对称分子内HecK反应 分子内HecK反应在碳－碳双键与碳－钯键发生插入时，生成了至少一个手性中心，要使这个手行中心得到保持，被消除得β-H必须不是这个手行中心碳上的氢。在这个条件下，从理论上讲如果使用手性配体应该可以达到不对称催化的目的。在这个领域，日本的Shibasaki及美国的Overman教授作了大量的工作。 * 在该反应中，Overman教授使用BINAP作配体，在不同条件下得到了(R)和（S）的产物，ee高达95％。但在此反应中，由于羰基α－位上的氢不能达到顺式共平面消除的要求，而是羰基β－位上的氢被消除，所以通过插入反应生成的手性中心在产物中得以保留。 * 下面两个例子中，由于底物是潜手性的，经过不对称HecK反应后一步生成两个手性中心。 * * Shibasaki利用此反应，从5出发完成了Vernolepin的手性合成。 * Hayashi利用2,3-二氢呋喃与芳基或烯基三氟磺酸酯在手性钯催化剂催化下生成光学活性的芳基或烯基取代的二氢呋喃化合物9，10和11。 * Overman等利用芳基卤化物的不对称分子内Heck反应从12出发完成了(-)-Physostigmine的手性合成。 * 第四章 均相络和催化 一、两相催化反应体系（Biphasic Catalytic System) 两相催化反应体系是由两个不相混溶的液相组成。催化剂溶于其中的一相，反应物或反应物之一溶于另一相。通过搅拌加速分子扩散，使之由一相进入另一相发生催化。 典型的是由一个水相和一个有机相组成的两相催化体系，大多数采用水溶性催化剂。 * 优点：1催化剂分离容易，可减少分离损失。2 可抑制某些副反应。3 用水作溶剂安全，便宜。 1 氢甲酰化反应 a) 从Co催化剂到铑催化剂 氢甲酰化(hydrofomylation)是烯烃和 CO,H2在催化剂作用下生成醛的反应。1938年，德国鲁尔化学工业公司 Roelan发现这一反应，1947年建厂。其主要产品是由丙烯合成丁