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12. 周环反应 12.1 电环化反应(electrocyclic reaction) 12.1 电环化反应 12.1.1 电环化反应的选择规律 12.1 电环化反应 12.1.1 电环化反应的选择规律 12.1 电环化反应 12.1.2 电环化反应选择规律的理论 12.1 电环化反应 12.1.2 电环化反应选择规律的理论 12.1 电环化反应 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 12.1 电环化反应 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 12.1 电环化反应 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 12.1 电环化反应 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 12.1 电环化反应 12.1.3 电环化反应选择规律的应用 12.2 环加成 12.2.1 环加成反应的理论要点 12.2 环加成 12.2.2 [2+2] 环加成反应 12.2 环加成 12.2.2 [2+2] 环加成反应 12.2 环加成 12.2.3 [4+2] 环加成反应 12.2 环加成 12.2.3 [4+2] 环加成反应 12.2 环加成 12.2.3 [4+2] 环加成反应 12.2 环加成 12.2.4 环加成反应规律 12.2 环加成 12.2.5 环加成反应实例 12.2 环加成 12.2.5 环加成反应实例 12.3 σ迁移反应 12.3.1 σ迁移反应 类型 12.3 σ迁移反应 12.3.1 σ迁移反应 类型 12.3 σ迁移反应 12.3.2 [1，j] σ迁移反应 12.3 σ迁移反应 12.3.2 [1，j] σ迁移反应 12.3 σ迁移反应 12.3.3 [i，j] σ迁移反应 12.3 σ迁移反应 12.3.3 [i，j] σ迁移反应 12.3 σ迁移反应 12.3.3 [i，j] σ迁移反应 12.3 σ迁移反应 12.3.3 [i，j] σ迁移反应 12.3 σ迁移反应 12.3.3 [i，j] σ迁移反应 12.3 σ迁移反应 12.3.3 [i，j] σ迁移反应 12 σ迁移反应 * 电环化产物可能存在立体异构体。 周环反应的特征：(1) 反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在；(2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约；(3) 反应是立体专一性的； 周环反应分为三类：电环化反应，环加成反应，σ-迁移反应。 在线型共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应，称为电环化反应。例： 产物的立体异构既与光照或加热条件有关，又与共轭烯烃的π电子数有关。 对旋 顺旋 4n 8 顺旋 对旋 4n+2 6 对旋 顺旋 4n 4 光照 加热 π电子数 电环化反应的选择规律 电环化反应产物的立体选择性与电环化反应过程的顺旋和对旋有关。 顺旋和对旋与光照或加热条件以及共轭烯烃的π电子数有关。 对旋 顺旋 4n 8 顺旋 对旋 4n+2 6 对旋 顺旋 4n 4 光照 加热 π电子数 1、前线轨道理论 HOMO：最高占有分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital） LUMO：最低未占有分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 前沿电子和前线轨道理论（福井谦一，1952年） 乙烯和1,3-丁二烯分子轨道能级示意图 2、对称守恒原则 Hofmann和福井谦一共同获得1981年Nobel化学奖 。 根据前线轨道理论，电环化反应反应过程中起关键作用的只是前线轨道中的前沿电子。 周环反应的成键过程是分子轨道重新组合的过程，反应中分子轨道的对称性必须守恒。反应物分子轨道的对称性和产物分子轨道的对称性必须一致 （Woodward和Hofmann，1965） (1) 2,4-己二烯的电环化反应 CH3CH=CH—CH=CHCH3 前线轨道理论：只要考虑HOMO轨道。 CH3 CH3 (1) 2,4-己二烯的电环化反应 基态：HOMO是ψ2，为了形成σ键，C2－C3及C4－C5必须按相同方向旋转(顺旋)。 光照：HOMO是ψ3，C2－C3及C4－C5必须按相反方向旋转(对称)才能形成σ键。 (2) 2,4,6-辛三烯的电环化反应 CH3CH=CH—CH=CH—CH=CHCH3 CH3 CH3 (2) 2,4,6-辛三烯的电环化反应 基态下： 激化态下： (3) 电环化选择规律 4n＋2π电子体系： 加热（基态）： 对旋—轨