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1. 什么是阈能？ 答：阈能又称反应临界能。当A和B分子发生碰撞反应时，设相对平动能为?r，它在连心线上的分量为?r’，当?r’大于阈能时，这样的碰撞可引发化学反应，才是有效碰撞。 1 mol 阈能用Ec表示，它是与温度无关的物理量，决定于反应分子的性质。Ec的值可以从阿仑尼乌斯活化能求得。 2. 什么是有效碰撞分数？ 答： 用碰撞频率计算出来的速率系数远远大于实验值，说明并不是每次碰撞都能引起化学反应。只有相对平动能在连心线上的分量超过阈能Ec时的碰撞才有可能引发化学反应。所以在碰撞频率项上要乘上一个有效碰撞分数q， 3. 什么是概率因子？ 答：概率因子又称空间因子或方位因子，通常用字母P表示，所以又称为P 因子。由于简单碰撞理论所用的分子模型过于简单，即使相碰分子达到了能量要求，但由于碰撞瞬间真实分子的空间取向不合适，可能仍不发生反应。这样理论计算值和实验值就会发生偏差，所以引入概率因子加以校正。如计算的是指前因子A ，则概率因子等于： 4 . 简单碰撞理论有何优缺点？ 答：碰撞理论为我们描绘了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图象，对阿仑尼乌斯公式中的指前因子A提出了明确的物理意义，说明它与碰撞频率有关；对反应阈能也给予了形象的描述；但碰撞理论是半经验的，阈能的值要从实验活化能求得；所用的模型过于简单，对于较复杂的分子，计算值与理论值相差较大，必须引入概率因子加以校正。 5. 有反应 A + BC = P ，写出用热力学方法求k值的计算公式。 答： 式中kBT/h为普适常数，常温下数值约为1013 s-1。第二项用来平衡等式两边的单位。后面指数项上分别出现了标准摩尔活化活化熵和活化焓等物理量。 6. 过渡态理论有哪些优点？ 答：过渡态理论原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面，计算宏观反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。它对阿仑尼乌斯公式中的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关。从势能面上可形象地说明为什么反应需要活化能，以及反应途径的能量最低原理等。 7. 过渡态理论有哪些缺点？ 答：该理论还是不完善的。在推导计算式的过程中引入了几点假设：反应物与活化络合物处于热平衡，反应物先形成过渡态然后分解为产物，过渡态的分解是反应的速决步，有一个不对称伸缩振动导致络合物的分解等。如果真实反应不是如此，则理论计算值和实验值就会有偏差。另外，只有对较简单的分子才有可能画出势能面，对复杂的多原子分子几乎无法画出势能面，使理论的应用受到一定的限制.。 8. 碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？ 答：不，这两个理论只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，定量计算反应速率。 9. 温度升高，反应速率增加。从碰撞理论看，升高温度主要是碰撞频率增加了呢？还是超过阈能的有效碰撞分数提高了？ 答：温度对碰撞频率影响不大，升高温度主要是提高了有效碰撞分数。这可用计算说明。设反应温度为500 K，阈能值Ec = 150 kJ/mol，当升高10 K时，分别计算碰撞频率和有效碰撞分数的变化： 从计算可知，增加10 K，碰撞频率增加极小，而有效碰撞分数增加得很显著。正因为这样，阿仑尼乌斯把频率因子A看作与温度无关的常数而不会引起太大误差。 10. 过渡态理论中的活化焓 Dr?Hm 与阿仑尼乌斯活化能 Ea 有什么不同？ 答：(1)物理意义不同， Dr?Hm是指反应物生成活化络合物时的焓变， Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。 (2)在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差 RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的系数和。Ea = Dr?Hm + RT (凝聚相反应) Ea = Dr?Hm + nR T (气相反应) 11. 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？ 答：因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率，即单位时间单位体积中吸收光子物质的量，就等于初级反应的速率。初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。 A + hn → P d[P]/dt = Ia * 第7章 化学反应动力学习题课 1. 什么是反应速率？ 答： (1)式是以反应物浓度为基础的反应速率定义式，式中V为反应混合物的体积。对体积恒定的反应，反应速率用(2)式表示，式中nB为反应物B的计量系数，对反应物取负值，对生成物取正值。 2. 什么是反应分子数？ 答：反应分子数只对基元反应而言，是指反应中反应物分子的数目。通常有单分子反应、双分子反应和三分子反