【物理】均相反应动力学.pptVIP

第2章　均相反应动力学 (2) 用积分法求动力学方程参数 将速率方程积分，再用实验数据拟合动力学参数。 恒容反应 （间歇过程） 幂函数动力学模型 2.3 恒温反应过程速率方程的确定 双曲线型动力学模型 设反应在连续系统中进行，反应过程中总摩尔数不变 斜率 截距 用中和滴定法测得反应碱液浓度与反应时间的关系数据，如下表 （ 为碱浓度） 例2－9 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 0.064 0.041 0.025 0.017 0.014 0.009 乙酸乙酯在碱性溶液中的水解反应： 用积分法求反应级数及反应速率常数。 反应温度298K，两种反应物的初始浓度相等，均为0.064 解： 对于不可逆液相反应，其反应速率为： 两种反应物初始浓度相等，且计量系数相等，因此反应过程 中二者浓度始终相等，均以碱浓度表示，则： 其积分式为： 假设n=1，即反应为一级不可逆反应，则以 对t作图 t 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 －2.75 －3.19 －3.69 －4.07 －4.27 －4.71 未得到直线，可见该反应不是一级不可逆反应。 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1 假设n=2 获得一直线，可见假设正确。由其斜率可求得反应速率常数 以 对t作图 (3)用微分法求动力学方程参数 由不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。 斜率 截距 对幂函数 型方程 斜率 截距 对双曲 型方程 例2-10某反应的动力学方程可表示为： 采用恒容反应器，在一定温度下实验测得 的数据，试用微分法建立其动力学方程式。 t/s 0 20 40 60 120 180 300 cA/(mol/L) 10 8 6 5 3 2 1 解： 对 作图 从图中得出不同 间对应的切线的 斜率 对图中各点求浓度对时间的导数 t 0 20 40 60 120 180 300 r=-dc/dt 0.1333 0.1031 0.0658 0.0410 0.0238 0.0108 0.0065 1.000 0.903 0.778 0.699 0.477 0.301 0.000 -0.875 -0.987 -1.182 -1.387 -1.623 -1.967 -2.198 2.4 反应速率与反应温度的关系 对于单反应，k和绝对温度T之间的 关系可用阿累尼乌斯经验方程表示： 式中： k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同 Ec 化学反应的活化能，J/mol，一般在4×104－4×105J/mol Rg 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K) (1)反应速率常数与温度的关系 k的单位 可见，k的单位与反应速率的表示方式有关，还与反应组分浓度的表示方式有关。 反应组分的浓度可分别采用物质的量浓度、分压和摩尔分率表示 例2－11 采用巴氏灭菌法对牛奶消毒，当加热温度为63℃时，需30min灭菌完毕，而加热到74℃时，只需15s即可杀灭细菌。试计算灭菌过程的活化能。 则反应的活化能为： 解： T1 = 336 K时 t1 = 30min T2 = 347 K时 t2 = 15s=0.25min 杀菌速率与所用时间成反比，因此有： 1 温度对不同单一反应速率的影响 (2) 温度对单一反应速率的影响 不可逆反应 只有正反应，反应速率可表示为： 由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：a）温度过高，催化剂活性下降或失活b）设备材质的选取c）热能的供应d）伴有副反应时，会影响反应的选择性 T xA rA=1 rA=10 rA=100 允许温度 最佳温度 可逆吸热反应 对于可逆吸热反应，温度升高，反应速率总是增大。 平衡曲线 XA