07卤代烃讲解.ppt

两种亲核取代机理的比较 SN2 动力学二级反应； 一步完成； 生成五元过渡态； 构型转化； 两种亲核取代机理的比较 SN1 动力学一级反应； 两步完成； 生成碳正离子； 产物外消旋化； 两种亲核取代机理的比较 SN2 动力学二级反应； 一步完成； 生成五元过渡态； 构型转化； 影响亲核取代的因素 第五节 消除反应的历程p174 消除反应是指从一个较大的分子中消去一个较小的分子的反应.(消去的分子可以是H2O、ROH、RCOOH、NR3等。) (Mechanism for Elimination Reactions) 2、SN1历程 也是由Hughes和Ingold于上世纪三十年代提出 过渡态Ⅰ 过渡态Ⅱ 碳正离子 SN1通过碳正离子中间体分两步进行。 快 慢 SN1反应进程能量变化示意图 二、反应的立体化学 1、SN2的立体化学 ——构型翻转（Walden转化1896年） 底 物 过渡态 产 物 离 去基 亲核 试剂 SN2的立体化学特征是构型翻转，反之构型翻转就是SN2反应的标志。 ⑵、R-（-）-2-溴辛烷的水解 R-（-）-2-溴辛烷 S-（+）-2-辛醇 [α]： -34.60 +9.90 注意：瓦尔登转化是指骨架构型转变，并不一 定就是R构型转变为S 或S构型转变为R。 R-型 R-型 2、SN1的立体化学——外消旋化 外消旋体 构型保持50% 构型转化50% sp2 外消旋化和有时伴随的C+重排是SN1的标志 ν=k[RX][Nu-] ΔE 反应进程 能 量 ν=k[RX] T1 T2 ΔE2 ΔE1 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 能量 Nu Nu Nu Nu CH3 Ph Cl + SN1 动力学一级反应； 两步完成； 生成碳正离子； 产物外消旋化； 有重排 三、影响亲核取代反应活性的因素 一）、烃基结构的影响 1、影响SN2活性的主要因素 ——空间效应 在SN2反应中，中心碳原子上所连的基团或其周围的基团体积较大时会： ⑴、阻碍Nu-向中心碳原子的进攻； ⑵、五价碳的过渡态比较拥挤，能量高 难以形成。 α-碳上所连取代基对SN2反应活性的影响: SN2反应中的五价碳的过渡态 不同卤代烃进行SN2反应的相对活性： β-碳上所连取代基对SN2反应活性的影响: 2、影响SN1活性的主要因素 ——电子效应碳正离子的稳定性 反应分两步进行，生成碳正离子中间体的步骤决定着整个反应的速率。 碳正离子的稳定性： 不同卤代烃进行SN1反应的相对活性： 相对反应活性: 注意： 1、 烯丙基、苄基型卤代烃SN1和SN2反应都 很容易进行原因是: 若按SN1进行π-键能稳定反应生成的活性 中间体C+； 若按SN2进行π-键又能稳定反应生成的过渡态。 烯丙基碳正离子中的p-π共轭 SN2反应过渡态中的p-π共轭 2、卤乙烯和卤苯难以发生SN反应原因是： 若按SN1进行，C–X键强度高不易断裂。 若按SN2进行，则不能发生瓦尔登转化。 3、桥头卤素SN反应比卤苯型、卤乙烯型更难 若按SN1进行，难以形成平面构型的C+。 若按SN2进行，Nu-从背面进攻受桥键的阻碍，且不能发生瓦尔登转化。 （CH3)3CBr 相对反应速度 1 10-3 10-6 10-13 综上所述： 1、CH3X RCH2X按SN2途径进行反应； 2、R3CX按SN1途径进行反应； 3、R2CHX以及烯丙基型苄基型既可按SN1又可按SN2途径进行反应，究竟按哪种方式进行，取决于反应的其他条件。 二）、离去基的影响 无论反应按哪种历程进行L-总是带着一对电子从中心C上离去。从理论上来说L-易离去对SN1、SN2都有利，但实际上是有区别的。 SN1反应取决于Cδ+—Xδ-的离解， SN2反应则是Nu-从中心碳原子背面将L-推出，因而： 基团是否容易离去，取决于基团保持负电荷的能力。一般来说，基团碱性弱，其保持负电荷的能力就强，就容易离去。 酸 性：HI＞HBr ＞HCl ＞HF 碱 性：I- ＜ Br- ＜ Cl- ＜ F- 离去性：I- ＞