【物理】热分析.pptVIP

材料科学研究与测试方法 杜伟 第15章 热分析Thermal Analysis 7.1 热分析概论 1887年：Le Chatelier利用升温速率变化曲线来鉴定粘土 1899年：Roberts-Austen提出了温差法 1903年：Tammann首次使用热分析这一术语 1904年：Kumakov发展了一种通用的照像技术并由俄罗斯学者用于DTA 1915年：本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，并提出了热天平这一术语 1945年：出现商品化热天平 20世纪60年代初：开始研制和生产较为精细的差热分析仪 1964年：Watson等提出了差示扫描量热法 “程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。 “物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。 四、物质的热效应 （一） 晶体中水的存在形式 1 吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或毛细管内，失水温度100-130°C。 2 结晶水： H2O参加晶格；存在于结构中， 不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-300°C。 3 结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度300-1000°。 4 过渡类型的水：层间水、沸石水。 （二） 物质的热效应： 脱水-吸热； 分解-吸热；CaCO3=CaO+CO2; 相变-吸热或放热; 熔化、升华、蒸发-吸热。 氧化-放热； 结晶-放热； 15.1 差热分析 差热分析Differential Thermal Analysis, DTA —是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。 差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。 参比物： 在测定条件下不产生任何热效应 的惰性物质 ?-Al2O3 15.1.1 基本原理与差热分析仪 热电偶与差热电偶 差热分析原理图 图为实际的放热峰。反应起始点为A，温度为Ti；B为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反应全部终止实际是C，温度为Tf。 BD为峰高，表示试样与参比物之间最大温差。ABC所包围的面积称为峰面积。 2. 差热分析仪 由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。 差热分析仪 15.1.2 差热分析曲线与应用 国际热分析协会ICTA  （International Confederation for Thermal Analysis ） 目的：对DTA的结果作出合理的解释。 正确判读曲线应做到： ① 明确试样加热（冷却）过程中产生的热效应与曲线形态的对应关系； ② 明确曲线形态与试样本征热特性的对应关系； ③ 排除外界因素对曲线形态的影响。 1. 典型的差热分析曲线 样品温度Ts 参比物温度TT 温度差ΔT＝Ts－TT ΔT是“＋”为放热峰， ΔT是“－”为吸热峰。 基线相当于ΔT＝0 （无热效应发生） DTA曲线可以看到差热峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。 DTA曲线 由于热电偶的不对称性、试样与参比物的热容、导热系数不同，在等速升温的情况下，基线并非ΔT＝0。 吸热、放热峰在有热效应产生时出现，其热效应的大小用峰面积表示。 峰的数目、对应的温度、峰形可作为物质鉴定的依据。 2. 应用 定性分析：定性表征和鉴别物质 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。 定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。 吸热峰、放热峰 吸热效应主要有： 脱水、晶型转变（低温变体→高温变体）、 分解反应、晶态→非晶态转变 放热效应主要有： 氧化反应、晶型转变（高温→低温）、 非晶态→晶态转变 1. 样品因素 （1）热容量和热导率的变化 应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物 （2）试样的颗粒度 ——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。 ——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm） （3）试样的结晶度、纯度和离子取代 ——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。 ——纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。 （4）试样的用量 ——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩