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第十二章 有机合成试剂 有机磷、硅、硼和钯试剂 12.1 有机磷试剂 定义: 含碳-磷键的化合物(称为膦)或含有机基团的磷酸衍生物,主要包括以下几类: 三配位磷化合物,如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯 类似于氮的有机物,但PR3的亲核性和碱性比NR3强,因为磷较氮体积大,电负性小 四配位磷化合物,如季鏻离子R4P+等 五配位磷化合物,如PPh5等膦烷 六配位磷化合物,如六配位磷阴离子和环状磷酸酯 有机磷的特点: 毒性大,用于农药、除草剂、神经毒剂等 常见的有机磷农药: 敌百虫、敌敌畏、对硫磷、久效磷、乐果、马拉硫磷、草甘膦、异稻瘟净等 配位能力强,可用于金属催化剂的配体 Pd(Ph3)3Cl2,Pd(Ph3)4等 磷酸类衍生物阻燃性能好,用于阻燃剂等 9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂(DOPO),甲基膦酸二甲酯(DMMP)等 有机合成中的有机磷试剂——膦叶立德: 叶立德的含义: 叶立德是Ylide的音译,指的是正负电荷在相邻原子上的内盐,如P+-C-结构 制备: 三烷基膦与卤代烃制备的季膦盐碱性下脱氢 其他制备方式:卡宾与膦作用或Ph3PCl2与活性亚甲基反应 膦叶立德的反应: 叶立德结构中的碳是能稳定存在的强亲核试剂 一、与羰基化合物的反应: 反应生成烯烃,称为Wittig反应 从形式上,羰基氧换为Ph3P=CRR’中的碳结构 反应优点: 位置专一,任意羰基都能反应 立体专一,稳定叶立德优先生成反式结构 双键不迁移,与α,β-不饱和羰基不发生1,4-加成 Wittig反应的立体选择见p105表5-1 反应机理:亲核加成-分解过程 证明:加入HBr和低温状态都能获得关键中间体 Wittig反应的缺点: 需要使用强碱,成本高 产物三苯氧磷难分离 顺反产物有时难控制 Wittig反应改进: 亚磷酸酯代替三烷基膦,在醇钠等稍弱的碱中反应,称为Wittig-Horner反应 二、酰化反应 带有α-H的膦叶立德可以与酰氯得到酰基膦叶立德,随后可处理得炔或者酮 使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦叶立德的利用率 三、偶联反应: 具有α-H的膦叶立德在氧作用下偶联生成对称烯烃 不具有α-H的膦叶立德则在氧作用下生成酮 12.2 有机硼试剂 有机硼主要包括硼烷、烃基硼烷及烃基硼酸/酯等 硼烷和烃基硼烷都是亲电试剂,硼带有负电性 烃基硼酸/酯则主要用于Suzuki反应 有机硼试剂的制备: 烃基硼烷: 对不饱和烃进行硼氢化反应可制备烷基硼试剂 其他方法:(金属有机法) 无法通过普通法制备的硼烷可通过二烷基硼烷与铜锂试剂反应 (法a) 格氏试剂与卤代甲硼烷反应制备 (法b) 有机锂试剂与烷氧基有机硼试剂反应制备 (法c) 硼酸和硼酯: 硼酯常使用硼酸与醇的脱水制备 硼酸三丁酯的制备: 烃基硼酸则常使用格氏试剂与硼酸酯或硼烷加成-水解制备 有机硼试剂的反应: 一、硼烷的反应 1、氧化反应: 硼原子被羟基取代成醇,如硼氢化-氧化反应: 反应通常使用碱性H2O2作为氧化剂 制备醇时通常使用乙硼烷为原料,遵守反马氏规则 2、质子分解反应:硼被氢取代还原为烃 反应条件:质子酸中回流,是特殊的还原方式 3、羰基化反应:烃基硼烷与CO加成得硼酸酯衍生物,不同处理可得不同产物: 4、共轭加成: 氧存在下烃基硼烷与α,β-不饱和羰基化合物发生共轭加成,加成产物水处理得到烃基化羰基产物: 反应依照自由基加成方式进行,烃基加成在远离羰基的β-C上,且烃基碳的立体构型保持不变 5、其他反应: 偶联反应,硼烷偶联得到烃类 异构化反应:重排生成位阻最小的结构 置换反应:烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应 6、与有机金属试剂的反应 硼烷与有机金属试剂(常为锂试剂和格氏试剂)反应后水解可得烃基硼酸,用于芳香硼酸的合成 为避免硼烷分解,常使用一锅法制备 二、烃基硼酸/酯类化合物的反应: 最重要的是用于Suzuki 偶联反应 Suzuki Coupling反应: 芳基或烯基硼化合物与芳或烯基卤化合物在碱性条件Pd催化下交叉偶联得到芳-芳单键产物的反应 是钯催化的四个重要人名反应中的一个 反应底物:二烷基亚硼酸或酯、烷基硼烷等,卤代物为溴或碘化合物 催化剂:Pd的膦配合物,如Pd(OAc)2-PPh3 、 Pd(PPh3)4 、 Pd(PPh3)2Cl2 等 反应机理与Heck反应相似 Suzuki反应的特点: 反应条件相对较温和,不受水的影响 反应后的含硼副产物容易除去,提纯方便 硼试剂对于多数官能团保持稳定,反应选择性高,空间位阻影响不大 卤代物比较:碘代芳烃溴代芳烃氯代芳烃 12.3 有机硅化合物 硅原子的特性: 大原子半径、小电负性 具有空的3d轨道,高度极化性 硅化合物的特点: 空的3d轨
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