12第十二章 有机合成试剂讲解.pptVIP

第十二章 有机合成试剂 有机磷、硅、硼和钯试剂 12.1 有机磷试剂 定义： 含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团的磷酸衍生物，主要包括以下几类： 三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯 类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因为磷较氮体积大，电负性小 四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等 五配位磷化合物，如PPh5等膦烷 六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯 有机磷的特点： 毒性大，用于农药、除草剂、神经毒剂等 常见的有机磷农药： 敌百虫、敌敌畏、对硫磷、久效磷、乐果、马拉硫磷、草甘膦、异稻瘟净等 配位能力强，可用于金属催化剂的配体 Pd(Ph3)3Cl2，Pd(Ph3)4等 磷酸类衍生物阻燃性能好，用于阻燃剂等 9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂（DOPO），甲基膦酸二甲酯（DMMP）等 有机合成中的有机磷试剂——膦叶立德： 叶立德的含义： 叶立德是Ylide的音译，指的是正负电荷在相邻原子上的内盐，如P+－C-结构 制备： 三烷基膦与卤代烃制备的季膦盐碱性下脱氢 其他制备方式：卡宾与膦作用或Ph3PCl2与活性亚甲基反应 膦叶立德的反应： 叶立德结构中的碳是能稳定存在的强亲核试剂 一、与羰基化合物的反应： 反应生成烯烃，称为Wittig反应 从形式上，羰基氧换为Ph3P=CRR’中的碳结构 反应优点： 位置专一，任意羰基都能反应 立体专一，稳定叶立德优先生成反式结构 双键不迁移，与α,β－不饱和羰基不发生1，4－加成 Wittig反应的立体选择见p105表5－1 反应机理：亲核加成－分解过程 证明：加入HBr和低温状态都能获得关键中间体 Wittig反应的缺点： 需要使用强碱，成本高 产物三苯氧磷难分离 顺反产物有时难控制 Wittig反应改进： 亚磷酸酯代替三烷基膦，在醇钠等稍弱的碱中反应，称为Wittig－Horner反应 二、酰化反应 带有α－H的膦叶立德可以与酰氯得到酰基膦叶立德，随后可处理得炔或者酮 使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦叶立德的利用率 三、偶联反应： 具有α－H的膦叶立德在氧作用下偶联生成对称烯烃 不具有α－H的膦叶立德则在氧作用下生成酮 12.2 有机硼试剂 有机硼主要包括硼烷、烃基硼烷及烃基硼酸/酯等 硼烷和烃基硼烷都是亲电试剂，硼带有负电性 烃基硼酸/酯则主要用于Suzuki反应 有机硼试剂的制备： 烃基硼烷： 对不饱和烃进行硼氢化反应可制备烷基硼试剂 其他方法：（金属有机法） 无法通过普通法制备的硼烷可通过二烷基硼烷与铜锂试剂反应 （法a） 格氏试剂与卤代甲硼烷反应制备 （法b） 有机锂试剂与烷氧基有机硼试剂反应制备 （法c） 硼酸和硼酯： 硼酯常使用硼酸与醇的脱水制备 硼酸三丁酯的制备： 烃基硼酸则常使用格氏试剂与硼酸酯或硼烷加成－水解制备 有机硼试剂的反应： 一、硼烷的反应 1、氧化反应： 硼原子被羟基取代成醇，如硼氢化－氧化反应： 反应通常使用碱性H2O2作为氧化剂 制备醇时通常使用乙硼烷为原料，遵守反马氏规则 2、质子分解反应：硼被氢取代还原为烃 反应条件：质子酸中回流，是特殊的还原方式 3、羰基化反应：烃基硼烷与CO加成得硼酸酯衍生物，不同处理可得不同产物： 4、共轭加成： 氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共轭加成，加成产物水处理得到烃基化羰基产物： 反应依照自由基加成方式进行，烃基加成在远离羰基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变 5、其他反应： 偶联反应，硼烷偶联得到烃类 异构化反应：重排生成位阻最小的结构 置换反应：烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应 6、与有机金属试剂的反应 硼烷与有机金属试剂（常为锂试剂和格氏试剂）反应后水解可得烃基硼酸，用于芳香硼酸的合成 为避免硼烷分解，常使用一锅法制备 二、烃基硼酸/酯类化合物的反应： 最重要的是用于Suzuki 偶联反应 Suzuki Coupling反应： 芳基或烯基硼化合物与芳或烯基卤化合物在碱性条件Pd催化下交叉偶联得到芳-芳单键产物的反应 是钯催化的四个重要人名反应中的一个 反应底物：二烷基亚硼酸或酯、烷基硼烷等，卤代物为溴或碘化合物 催化剂：Pd的膦配合物，如Pd(OAc)2-PPh3 、 Pd(PPh3)4 、 Pd(PPh3)2Cl2 等 反应机理与Heck反应相似 Suzuki反应的特点： 反应条件相对较温和，不受水的影响 反应后的含硼副产物容易除去，提纯方便 硼试剂对于多数官能团保持稳定，反应选择性高，空间位阻影响不大 卤代物比较：碘代芳烃溴代芳烃氯代芳烃 12.3 有机硅化合物 硅原子的特性： 大原子半径、小电负性 具有空的3d轨道，高度极化性 硅化合物的特点： 空的3d轨