碳基碳化硅固体酸催化剂的制备与表针探讨.doc

第一章 绪 论 1.1 固体酸催化剂 当今化工产品生产过程中85%需要催化剂，可以说，离开催化剂或催化技术，就没有现代化学工业。目前，催化技术涉及到石油炼制、医药研发、有机化学原料生产、表面活性剂等精细化学产品的合成和环境保护等领域[1] 酸催化反应在催化反应中占着举足轻重的地位，特别是在有机反应主要包括酯化反应、烃类裂解反应、异构化反应、烯烃水和反应、烷基化反应、醚化反应等。从酸催化反应和酸催化剂研究的发展历史来看，最早的酸催化剂主要是盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等液体酸和三氯化铝、氯化锌、硫酸钠等无机盐类催化剂。上述的传统催化剂在工业生产过程中存在着诸多缺点，如工艺上连续生产困难、催化剂与产品难分离、对设备具有腐蚀性、废液对环境造成污染、催化选择性差等[2]。鉴于“绿色化学”和“绿色技术”的原则要求，生产方式尽量地减少对环境的污染和人类健康的影响，传统的催化剂面临着人类可持续发展要求的严重挑战。与液体酸相比，固体酸具有无毒、环境友好、不易腐蚀设备、高选择性、可循环使用等特点[3]，因而成为当今催化领域的研究热点，并在有机合成反应中得到了广泛的应用。 1.2 碳基固体酸催化剂 1.2.1 碳基固体酸的简介 近年来，碳基固体酸催化剂因能在水中保持强质子酸性和稳定性而成为研究的热点。总结文献可知，碳基磺酸化的固体酸的制备方式大致有两种思路：第一种方法是将多环芳香化合物先磺酸化，然后再将其不完全碳化。Hara等人[]已经报道了这类碳基磺酸化固体酸的制备方法：将萘做原料，先进行磺酸化，制成磺酸取代的萘化合物，再经浓硫酸高温加热使之不完全碳化从而得到最终的产物。该催化剂经中和滴定测得的酸量为4.9mmol/g。在这类碳基固体酸催化剂的制备方法中，也存在以其他的芳香化合物，如树酯、蒽或沥青、煤焦油等原料制备的碳基磺酸化固体酸。然而，此法制备出来的固体酸于超过100℃的液相反应里，容易发生芳香化合物的溶脱或者会有很严重的失活现象。此外，于高温下浓硫酸的存在条件下进行碳化的操作十分危险，这也在很大程度上限制了这种试验方法的推广。 另外一种方法就是把有机化合物进行不完全碳化之后再磺酸化。这种合成方法以生物质材料：如葡萄糖、蔗糖、淀粉或者纤维素等为碳源，隔绝空气高温下焙烧，将其分解成含许多小碳片的无定形碳，后经磺酸化在无定形碳上引入磺酸基。与前一种方法比较，此法简单安全。另外，可以由自然界大量存在的资源制备出具有高活性的实用价值的固体酸，这也是此方法的优点之处。 日本东京大学的 Mai Okamura[]于2006年制备出用葡萄糖做原料合成的碳基磺酸化的固体酸，而且对该催化剂的结构、物化性质和酸催化活性做出了较为系统的探究。此材料的合成路线如下图1-1所示：在第一阶段的碳化(A)中，采用隔绝空气和高温加热的方法致使葡萄糖脱水及-C-O-C-的断裂反应，使之形成含有大量多环芳香碳环的无定形碳的结构(B)。之后通过磺酸化将磺酸基(C)接到无定形炭表面。 图1-1 以葡萄糖为碳源的碳基固体磺酸的制备过程 （）碳基固体酸催化剂主要优点有： ①此材料在许多溶剂（水，乙醇，正己烷，甲苯，氰化甲烷，N,N-二甲基甲酰胺）中均不溶解。②这种材料的表面除含大量的-SO3H基，还含有-OH和-COOH。③这种催化剂的热稳定性好，在沸水中，其表面的磺酸基不脱落。④这种催化剂的酸催化活性不仅与其表面的酸量有关，而且与碳材料的结构密切相关，而碳材料的结构与其碳化温度有关，碳化温度逐渐升高使得碳材料更硬，随着碳片的堆积和增长，多环芳香碳的弹性降低，这对反应物分子接近催化剂表面的酸性位十分不利，液相反应中的有机溶剂也不容易溶胀这些碳片，致使酸催化活性降低。另外，碳化比较完全的材料或结构太硬的碳材料（石墨，石墨化碳纤维，活性碳等）不易在其表面引入磺酸基，酸量较低，结构上的因素也会致使其在酸催化反应中的活性降低。⑤这种材料在大多的酸催化反应（酯化，水解，水合）反应中，酸不脱落，重复使用性能良好。 （）碳基固体酸催化剂不足之处： ①碳基固体酸多数为无孔材料，比表面积，限制了大分子反应物选择性反应的使用。②采用生物质为碳源制备得到碳基固体酸为软性材料，机械强度差，易粉末化。③介孔炭基碳基固体酸的制备过程复杂，介孔炭需使用HF酸等除去模板，对环境不友好。 1.2.2 碳基固体酸的研究进展 国内外研究者对碳基固体酸的研究只要集中于碳源的选择和处理手段。周丽娜[]以蔗糖为原料在400℃N2保护下炭化，再以浓硫酸为磺化剂反应得到C-SO3H催化剂，并催化苯二酚烷基化反应； Hara等[]以纤维素为碳源，通过不完全炭化、浓硫酸氮气保护下反应得到催化剂。通过结构分析：所得催化剂含有1.5mmolg-1的-SO3H基、0.4mmolg-1的-COOH以及5.6mmolg-1的-OH。催