第6章热分析revised—2.docVIP

第六章 热分析 第一节 热分析技术发展简史 什么叫热分析？顾名思义，热分析可以解释为以热进行分析的方法。例如，温度滴定和测定熔点等根据物质的温度变化所引起的物性变化来确定状态变化的方法，统称为热分析。热分析（thermal analysis）技术作为一种科学的实验方法，人们普遍认为它是创建于19世纪末20世纪初。热分析主要研究物理变化(晶型转变、熔融、升华和吸附等)和化学变化(脱水、分解、氧化和还原等)。根据测量物质的物理性质的不同, 热分析方法的种类是多种多样的。原始的差热分析（DTA）和热重分析（TG），分别是由法国(Le Chatelier)的和日本本多光太郎等创立的。由于当时的差热分析仪和热重分析装置（热天平）极为粗糙，重复性差，灵敏度低，分辨率低，因而很难推广使用。 直到四十年代末，美国的和公司，开始制作了商品化电子管式的差热分析仪。此后，也出现了商品化的热天平。热分析不仅能提供物质的热力学参数如相转变温度、热容、热焓等, 而且还能给出一定参考价值的动力学数据。随着新的学科和材料工业的不断发展，热分析所研究的物质由无机物(金属、矿物、陶瓷材料等) 逐步扩展到有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子、空间技术等。目前热分析已广泛应用于化学、化工、物理、石油、冶金、生物化学、地球化学、陶瓷、玻璃、医药、食品、塑料、土壤、炸药、地质、海洋、电子、能源、生物技术、空间技术等领域中。 其发展趋势可以归纳如下：微量化、自动化、多元化、研究领域不断扩展以及、技术的创新。热分析方法的进展表现在两个方面：其一是原来较少应用的热分析方法，因技术的进步,现得到更普遍的应用，如动态热机械分析方法：其二是产生了从原理上开拓的新的热分析方法，如：调制示差扫描量热法(Modulated Differential Scanning Calorimetry, MDSC) (或称为动态示差扫描量热法, Dynamic DSC或DDSC)。以及TG-DSC、TGA-MS、DTA-GC等热分析联用，扩大了热分析结果的信息量。 第二节 热分析的定义与分类热分析是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术[5]。其定义内容包括三方面内容。其一是物质要承受程序温控的作用，通常指以一定速率等速升（降）温。对于为测量温度依赖性而改变的方法，不作具体规定。并且这里所说的物质包括原始试样和在测量过程中由化学变化生成的中间产物和最终产物。二是要选择一种观测的物理量P，可以是光学的、力学的、热学的、电学的、磁学的等等。三是测量物理量P随温度T的变化，通常不能由测量直接给出它们的函数关系。 根据测量物质的物理性质的不同，热分析方法的种类是多种多样的。如：差热分(DTA) 、热重分析(TG)、示差扫描量热(DSC)和热机械分析( TMA、DMA) 等。在热分析技术中，应用得最为广泛的是热重法、差热分析与示差扫描量热法。 一、热重法热重法(TG)是指在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系的技术。热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快，并能在测量温度范围内研究物质受热发生反应的全过程等优点。1915年本多光太郎制作了热重法的装置—热天平，并最早采用了热天平这个术语。图为零位型热天平基本结构示意图，现以它为例来进一步说明热天平的工作原理。（见图6-）这种天平在加热过程中试样无质量变化时仍能保持初始平衡状态，而有质量变化时，天平就失去平衡，并立即由传感器检测并输出天平失衡信号。这一信号经测重系统放大用以自动改变平衡复位器中的线圈电流与试样质量变化成正比。因此，记录电流的变化能得到加热过程中试样质量连续变化的信息。而试样温度同时由测量热电偶测定并记录。于是得到试样质量与温度（或时间）的关系的曲线。热天平中阻尼器的作用是维持天平的稳定。天平摆动时，就有阻尼信号产生，这个信号经测重系统中的阻尼放大器后再反馈到阻尼器中，使天平摆动停止。 图6- 上皿式零位型热天平的结构图1、试样支持器；2、炉子；3、测温热电偶；4、传感器（差动变压器）； 5、平衡锤；6、阻尼及天平复位器；7、天平；-----阻尼信号 图充氢后MgPrNi合金在10K/min和40K/min下的TG曲线图是充氢后MgPrNi合金在不同加热速率10K/min和40K/min下的TG曲线，我们可以看到，随着温度的变化，合金的质量也在变化，而且升温速率对热重曲线有较大的影响，随着升温速率的增加，挥发分初释温度提高，且峰值温度向高温区移动。所以说加热过程中，合金的质量变化与加热速率有着非常密切的关系。二、差热分析（DTA） 差热分析（DTA）定义为在程序控温下，测量物质与参比物的温度差与温度的关系的技术。由于