第6章热分析revised—5.docVIP

第章 热分析 热分析技术发展简史 热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一技术。其定义包三方面内容是物质要承受程序温控的作用，通常指以一定速率等速升（降）温。对于为测量温度依赖性而改变的方法，不作具体规定。并且这里所说的物质包括原始试样和在测量过程中由化学变化生成的中间产物和最终产物是要选择一种观测的物理量，可以是光学的、力学的、热学的、电学的、磁学的等等是测量物理量P随温度T的变化，通常不能由测量直接给出它们的函数关系。热分析（thermal analysis）技术作为一种科学的实验方法，人们普遍认为它是创建于19世纪末20世纪初。189年，英国的Roberts和Austen采用两个热电偶反向连接，采用差热分析的方法记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律。。1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平。直到四十年代末，美国的和公司，开始制作了商品化电子管式的差热分析仪此后，也出现了商品化的热天平。1964年，Wattson和O’Neill等提出了“示差扫描量热”的概念，进而发展成为示差扫描量热技术。 随着新的学科和材料工业的不断发展，热分析已广泛应用于化学、化工、物理、石油、冶金、生物化学、地球化学、陶瓷、玻璃、医药、食品、塑料、土壤、炸药、地质、海洋、电子、能源、生物技术、空间技术等领域中。其发展趋势可以归纳如下：微量化、自动化、多元化、研究领域不断扩展以及技术的创新。热分析方法 根据测量物质的物理性质的不同，热分析方法的种类多种：热重分析(TGA)、差热分析(DTA)、示差扫描量热(DSC)和热机械分析( TMA、DMA)等。热分析中应用最为广泛的是热重法、差热分析与示差扫描量热法。 热重法（TG） 许多物质在加热或冷却过程中除了产生热应外，往往有质量变化，变化的大小及温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此利用在加热和冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质。热重法(TG)就是在程序控温下，测量物质的质量温度的关系热重法是研究化学反应动力学的重要手段之一，具有试样用量少、速度快，并能在测温度范围内研究物质发生的全过程等优点。1915年本多光太郎制作了热重法的装置-热天平图-1），工作原理这种天平在加热过程中试样无质量变化时仍能保持初始平衡状态，而有质量变化时，天平就失去平衡，并立即由传感器检测并输出天平失衡信号。这一信号经测重系统放大用以自动改变平衡复位器中的线圈电流与试样质量变化成正比。因此，记录电流的变化能得到加热过程中试样质量连续变化的信息。而试样温度同时由测量热电偶测定并记录。于是得到试样质量与温度（或时间）的关系曲线。热天平中阻尼器的作用是维持天平的稳定。天平摆动时，就有阻尼信号产生，这个信号经测重系统中的阻尼放大器后再反馈到阻尼器中，使天平摆动停止。 10．2．2 差热分析（DTA） 差热分析（DTA）程序控温下，测量物质与参比物的温度差与温度的关系。由于试样与参比物之间的温度差主要取决于试样的温度变化，因此就其本质来说，差热分析是一种主要与焓变测定有关并借此了解物质有关性质的技术。图6-3是差热分析仪的工作原理图。图中1为试样和参比物及其温度变化测试系统。处在加热炉2中的试样和均热块中的参比物在相同条件下加热和冷却，其温度差用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物的坩埚底部接触，或者分别直接插入试样和参比物中。测得的温差电动势经放大后由X-Y纪录仪直接把试样和参比物之间的温差△T纪录下来，以它为纵坐标，再试样的温度T（或）作为横坐标，就获得了△T=f（）差热分析曲线如图6-4。 DTA曲线的基线AC是平行于零线（横轴）的，直至发生组织转变时才拐折；而一般B曲线的最大斜率延长线基线AC的交点D作为转变的初始温度；DTA峰包括吸热峰和放热峰；峰高表示试样和参比物之间的最大温差；峰宽为DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离；峰面积（差热曲线和基线之间面积）和热焓成正比。 DTA不能变化的性质，即是物理变化还是化学变化，是一步还是分步完成质量有无改变等。而且DTA本质上仍然属于动态量热，温度条件是变化的。与TG相比，DTA更依赖于实验条件，因为温度差比TG的质量变化更加依赖于传热的机理与条件。只有在理想情况并在严格相同的条件下，TG和DTA测定中，试样发生变化的温度范围才可能相同。示差扫描量热(DS) 示差扫描量热(DSC)在程序控温下，测量输入到物质和参比物的功率差与温度的关系的技术。按测量方法分为功率补偿和热流图-5即为功率补偿型示差扫描量热试样和参比物置于相同热