Cp2TiCl2Al2O3催化剂上丙烯二聚环化脱氢.pdf

第十一届全国青年催化会议论文集 文章缩号：PD-047 Cp2TiCl2／A1203催化剂上丙烯二聚环化脱氢 赵树峰，夏淳，殷俊，菅盘铭。 (扬州大学化学化工学院，江苏，扬州225002) 关键词；丙烯二聚，环化脱氢，二氯二茂钛， 以低碳烃为原料，开发用途广泛的精细化工产品，一直具有相当大的吸引力。丙烯齐聚物是 现代精细化工、医药合成等反应的重要原料．也是获得高碳烯烃进而获取其它高碳精细化学品的 一种重要途径，因而丙烯齐聚反应日益受到人们的 关注[1l。早在30年代，美国的UOP公司就开发了 以固体磷酸为催化剂的丙烯齐聚工艺，法国石油研 究所开发的戴奠索工艺则是现代研究与开发的典型 例子，该工艺主要利用丙烯二聚合成高辛烷值汽油 添加剂【2l。与乙烯齐聚反应相比，丙烯的反应活性 要低一些，齐聚产物主要为短支链的烯烃，而环化 脱氢的报道较少。本课题用浸渍法将Cl’2TiCl2负载 到A1203上，使其固载化，制得催化丙烯齐聚的催 化材料。实验结果表明，该催化剂对丙烯环化脱氢 具有较好的催化活性，且产物简单，主要为苯和环己烯。 1．实验部分 强的衍射峰， Cp2TiCl2负载量少(Ti的负载量为12．7mg／g)。这可能是由于活性组分的含量较少没有形成新的 晶相，在载体表面呈均匀分散所致。 丫．A1203没有Raman活性嗨1，图中丫-A1203曲线357锄一，487cm1处出现的的小峰是杂质的峰。 cm～，1613cmd处。1613cmd为 CI，2TiCl2／A1203样品谱图中出现了两个明显的峰，分别位于656 负载的茂钛茂环上C=C的伸缩振动吸收峰，与Ci阮TiCl2的特征频率相比，向低波数发生了移动。 由于O的诱导效应比Cl弱，导致环戊二烯基上电子云增多的结果。从CI阮TiCl2谱图可以看出，在低 波数段368cmo存在Ti-CI键的伸缩振动，在曲线c上消失，却在656 cmq出现了明显的吸收峰，结 gm一出峰，656 合Ti-O键一般在596girl。1和585 cmd 的峰减弱许多，这是由于反应过的催化剂积炭，覆盖了Ti-O，使之信号减弱，这也是催化剂活性 下降的原因。1613gm。1依然存在，这与环戊二烯环远离载体表面有关17J。 PR--366 第十一届全豳毒年镁化会谈论文集 甏2群熬的UV-Raman谱圈 氛PAl20，b．使用过的Cp2TiCl2／A120，c．新鲜Cp2TiCl2／A1203 实验考察了Cp2TiCl2／A1203化剂上丙烯的齐聚活性。结果发现，在常压、80~150oC条件下， 有催化活性。通过气．质联用仪(TraceGC／MS)对催化产物进行了分析，结果如表l所示。 DSQ min 产物选择性比较高，出现了两个峰，图5为这两个色谱对应的质谱图，a质谱圈对应予2．46 处的色谱峰，解质谱图确认存在两种物质苯和环己烷，b质谱图对应于2．66rain处的色谱峰，燃 烯二聚其有很好的选撵性。有趣的是在氏烯二聚的同时，对二聚产物进行脱氢，得到结构稳定的 笨、环己烷和环己烯。 实骏研究了反应温度对产物选择性的影响。结果列于表2。从表2可以看出，在反应温度低 予llO℃时，三种产物的产量分布变化几乎没变。丽反应温度的升高到150℃时，环己烯的选择 性变化不大，大约占50％，苯的选择性从14％升尚至40．70％，环己烷的选择性由36％下降至 13．60％，环己烷下降的部分与苯升高的部分在数量上接近。这可能是由于环烷烃脱氢是吸热反应， 表1爽烯赛聚反应滚捆产物分布