3-6金属氧化物案例.ppt

* p-型半导体(Positive type semiconductor) 如非计量NiO1+x，缺正离子造成非计量性，形成阳离子空穴；为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni2+变成Ni2+⊕，可看作Ni2+束缚一个正电空穴，在价带附近形成一个附加能级，该正电空穴可看作是受主，所在能级称为受主能级；温度升高时正电空穴变成自由空穴，在固体表面迁移，是NiO1+x导电的来源 P型半导体形成原因 阳离子缺位 + + Ni2+ 费米能级Ef：半导体中电子的平均位能； 用以衡量固体中电子逸出的难易 本征半导体：Ef位于禁带中央。 N型半导体： EF在施主能级和导带之间； P型半导体： EF在受主能级和满带之间。 费米能级、逸出功 在不是绝对零度的情况，半导体的费米能级，相当于 “平均人次”， 对于自家而言，「人」与「位子」的数量都是既定的，一人走，一位空，而「位子」只有 导带及价带 两排，所以，「人」坐到任何一排的几率是均等的，而两排位子的上坐率也是相等的， 本征半导体，N化后就有自由电子，而P化了则有可供底物的价带电子走动的空档， 自由的电子就是在导带，有自由电子就是电子升上导带的几率增加，故N化半导体的费米能级靠近导带；P化半导体缺少电子，其空档可供价带的电子借道流动，在价带就是空穴的流动，故费米能级就靠近价带。 逸出功(Φ) 电子的逸出功Φ, 电子克服原子核的束缚，从材料表面逃逸至外界变成自由电子时所需的最小能量；克服电子的平均位能 Ef 就是这个平均位能，故从Ef 到导带顶部的能量差就是逸出功Φ 。φ值越大，表示半导体中电子越难逸出。 * Ef 越高， Φ越小，电子逸出越容易 n型半导体 本征半导体 p型半导体 e e e e e EF E施 N型半导体 f EF f 本征半导体 e e e e EF E受 P型半导体 f + + + + 杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功的 影响 当掺入杂质将影响Ef的位置： 施主杂质提高电子在导带中出现的几率，Ef提高， Φ 降低； 受主杂质降低电子在导带中出现的几率，Ef降低， Φ 升高。 表面吸附杂质 当表面吸附杂质后： 可能在表面产生正电荷层，即反应分子将电子给半导体，反应分子以正离子形式吸附于表面。(H2, CO) 也可能在表面产生负电荷层，即反应分子从半导体得到电子以负离子形式吸附于表面。(O2) 1）吸附呈正电荷时，能级下弯形，使Ef更接近于导带，相于Ef提高，电子逸出更容易。 2）吸附呈负电荷时，能级上弯形，使Ef远离导带，相当于Ef下降，电子逸出更难。 表面杂质电荷对能带的影响 半导体催化剂的催化应用与活性调变 易失去电子的催化剂 N型半导体 易得电子的催化剂 给电子于催化剂表面 P型半导体 理论研究指出，式(b)为反应过程的速控步，故应选择p-型半导体。 -- 工程实践中发现： p-型半导体较n-型半导体具有更高的活性， 这与理论研究推导出式(b)为速控步而应选择p-型半导体催化剂相一致。 * * 当确定NiO为催化剂时，掺杂杂质调变其活性： 掺杂入少量Li2O作助催化剂，催化分解的活性更好； 若掺杂的是少量Cr2O3作助催化剂，则产生相反的效果。 --Why? Li2O的加入形成了受主能级，使Ef降低，故促进催化剂活性 Cr2O3 形成施主能级，使Ef 升高，故抑制了催化活性。 结论： 对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置，对于它的催化活性具有重要意义。 故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用： 添加少量助催化剂 调变主催化剂的Ef位置 改善催化剂活性、选择性的目的。 小结 Fermi能级Ef的位置对其催化活性具有重要意义 通过加入杂质，改变Fermi能级Ef的位置，对其催化活性进行调变 三种半导体的能带结构： 1、晶格氧(O2-)起催化作用的发现： V2O5上氧化制苯酐 1954年, Mars 等提出如下催化循环： 三、氧化物表面的M=O性质与催化剂活性、选择性的关联 该催化循环称为还原 - 氧化机理（Redox mechanism）  晶格氧(O2-)的催化作用 吸附氧？ 晶格氧？ 研究表明: 许多复合氧化物Cat.和许多催化反应，当Cat.处于O2流和烃气流的稳态下反应， O2供应中断，催化反应仍将继续一段时间，以不变的选择性进行反应。 若Cat.还原后，活性下降； 当恢复供氧，反应再次回复到原来的稳定状态。 还原 - 氧化机理（Redox mechanism）氧的形态？－晶格氧！ MoO3-Bi2O3催化氧化