3高分子化学第三章自由基聚合3案例.ppt

3.13.5 可逆加成-断裂链转移（RAFT）可控自由基聚合 RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合：在AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。 RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下： 离去基团，断键后生成的R?应具有再引发聚合活性，如异苯基乙基等。 活化基团，能促进C=S键对自由基的加成，如芳基等。 常用作为RAFT试剂的双硫酯如： RAFT自由基聚合的机理可表示如下： 链平衡： 在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移是一个可逆的过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子RAFT转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。 RAFT自由基聚合特点 优点：单体适用范围非常广。此外，在聚合工艺上RAFT最接近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工业化前景。 缺点：所用RAFT 链转移剂双硫酯的制备过程复杂。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一个自由基。因此每一个苯醌分子可终止2个自由基。 （1）加成型阻聚剂及其机理（了解机理） 加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型，典型的品种 有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最为重要。 * 氧的阻聚行为比较复杂。在低温下，氧是很好的阻聚剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行。 聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高温时却可分解成活性很大的自由基，可引发聚合。因此氧在高温时是很好的引发剂。例如乙烯的高温高压聚合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。 阻聚和缓聚 * （2） 链转移型阻聚剂及其机理 链转移型阻聚剂的典型品种有DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基 苯肼）、芳香胺、酚类化合物等。其中以DPPH最为重要。 DPPH是自由基型阻聚剂，效率极高，浓度为10-4 mol/L就足以使单体阻聚。其阻聚机理为： DPPH为黑色，捕捉自由基后变为无色，因此可通过比色法测定引发速率。有“自由基捕捉剂”之称。 阻聚和缓聚 * （3） 电荷转移型阻聚剂及其机理 电荷转移型阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜。其阻聚机理如下: 氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能1 对 1按化学计量消灭自由基，因此可用于测定引发速率。 工业上应避免使用碳钢或铜质的反应釜和管道，以防阻聚发生。 阻聚和缓聚 电荷转移型 * 3.11.2 烯丙基单体的自阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： 由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙 基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。 * 醋酸烯丙酯（CH2=CH—CH2OCOCH3）、丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体，对自由基聚合的活性很低。 丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳定。但丁二烯单体十分活泼，因此尚能进行均聚反应。但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却是阻聚剂（？）。 作业6： P116，思考题27 * 3.11.4 引发速率的测定 常用的测定引发速率的方法之一是阻聚剂法。 设阻聚剂浓度为[Z]，则 (3-79) 其中n为与一个阻聚剂分子反应的自由基数目 也可以测定阻聚剂的消失速率，如用比色分析法测定DPPH的消失速率，或Fe2+的生成速率 3.12 自由基聚合反应参数的测定 本节主要讨论自由基平均寿命τ和速率常数kp、kt的测定。 kp和kt的测定 kd 的测定比较容易做到，但kp和kt 的测定比较困难，因为在增长速率方程 Rp=kp[M·][M] 和终止速率方程Vt=2kt[M·]2 中都有自由基浓度[M·]一项，而自由基浓度的测定是比较困难的。 但是，如果能得到 kp/kt1/2 和 kp/kt 这两个比值，则通过解联立方程，可以求出kp和kt的值 自由基寿命的定义为自由基从产生到终止所经历的时间（s), 每一个