1-1-工程化学-第一章--杜可杰案例.ppt

化学反应的基本原理 关于熵的规律： （4）同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大。 S?（CuSO4，s） S?（CuSO4·H2O，s） S?（CuSO4·3H2O，s） S?（CuSO4·5H2O，s） S?（F2，g） S?（Cl2，g） S?（Br2 ，g） S?（I2 ，g） (5)固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少。 化学反应的基本原理 关于熵的规律： （6）同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的升高而增大。 Sθ （高温） 〉 Sθ （低温） (7) S(混合物）＞S（纯净物） 化学反应的基本原理 aA + bB ? cC + dD ΔSm ? = {c Sm ? (C) + d Sm ? (D)} - {a Sm ?(A) + b Sm ? (B)} Δ rS m? =ΣνB Sm ? (生成物) - ΣνBS m? (反应物) 二、熵变与反应的方向 3、熵变的求算 298.15K 化学反应的基本原理 例：试计算石灰石（CaCO3）热分解的反应的ΔH ? 298 和ΔS ? 298 。 CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) 标准摩尔焓ΔfH ? 298 kJ/mol -1206.92 -635.09 -393.50 标准熵 S m? 298 J/K·mol 92.9 39.75 213.64 ΔH ? 298 = {ΔfH ? 298 (CaO,s)+ΔfH ? 298 (CO2,g)- ΔfH ? 298 (CaCO3,s)} = (-635.09-393.50) - (-1206.92 ) = 178.33 kJ/mol Δ S m? 298={S m? 298 (CaO,s) + S m? 298 (CO2,g) - S m? 298 (CaCO3,s)} = (213.64 + 39.75) - 92.9 = 160.5 J/mol·K 反应的ΔH ? 298为正值，此反应是吸热反应 反应的ΔSΘ298为正值，系统的熵值增大 化学反应的基本原理 讨论 根据前面所述可知，有两个方面的因素制约反应的自发性： 1）反应的标准焓变－系统倾向获得最低的能量 2）反应的标准熵变－系统倾向获得最大的混乱度 因此为了探讨反应的自发性，就需要对这两个方面对反应自发性的作用进行定量的分析比较。即反应方向的判断，应综合考虑上述两个方面的因素。 化学反应的基本原理 三、吉布斯自由能变与反应方向的判断 １、吉布斯函数 1876，美国科学家吉布斯(Gibbs)将H、T、S组合起来，引入一个新的状态函数G： G＝H－TS G 称为吉布斯函数， 化学反应的基本原理 三、吉布斯自由能变与反应方向的判断 １、吉布斯函数 G = H - TS 定义： H、T、S -- 状态函数 G -- 状态函数 H、TS -- 能量单位 G -- 能量单位（J or kJ） H -- 无法测量绝对值 G -- 绝对值也无法测量 化学反应的基本原理 三、吉布斯自由能变与反应方向的判断 １、吉布斯函数 系统在恒温下发生状态变化时，有： G2－G1＝(H2－TS2)－(H1－TS1) 即 ΔG＝ΔH－TΔS ΔG称为系统的吉布斯自由能变，单位为J或kJ。 对化学反应来说，△G表示在等温等压条件下，反应热效应与系统熵变所表达的能量的代数值之差。由于熵值表示系统内物质微观粒子的混乱度，可认为G是经过系统内熵值（实际上是TS）校正后的焓。 吉布斯--赫 姆霍兹方程式 化学反应的基本原理 由：G = H - TS 故：H = G + TS 焓 吉布斯自由能G（可转变为其它形式的能量） 不能利用的能量TS （用来维持系统温度和混乱度） 当系统发生恒温变化时，△H = △G + T△S 焓变 一部分用来作功ΔG（可转变为其它形式的能量） 用来改变系统所处的状态TΔS （无法利用） －ΔG＝－W ’最大 化学反应的基本原理 标准生成自由能 ?fG ? m （1） 在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1 mol 纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。 用?fG? m 表示，单位：kJ·mol-1，通常选298 K为参考温度，记为?fG?m（B）。 规定在标准态下：稳定单质的生成自由能?fG ?m = 0 （2）水溶液中离子的生成自由能 ?fG?m(Mn±，aq)：指定氢