基于表面增强拉曼光谱技术的纳米科学概要.ppt

光散射时分子的跃迁能级图 散射光 弹性散射（频率不发生改变——瑞利散射） 非弹性散射（频率发生改变——拉曼散射） Stokes线（v0 -Δv）： λscatterλlaser Anti-stokes线（v0 +Δv）： λscatterλlaser Fleischmann等人于1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后，首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱。但Fleischmann认为这是由于电极表面的粗糙化，电极真实表面积增加而使吸附的吡啶分子的量增加引起的，而没有意识到粗糙表面对吸附分子的拉曼光谱信号的增强作用。 一直到1977年，Van Duyne和Creighton两个研究组各自独立的发现，吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的拉曼信号要比溶液中单个吡啶分子的拉曼信号大约强106倍，指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应，被称为SERS效应。 目前学术界普遍认同的SERS机理主要有两种理论模型： 电磁增强 化学增强 Ag（Au，Cu）拉曼光谱的形状效应（a）与聚合效应（b） 形状效应 聚合效应 纳米尺寸效应 当分子吸附在纳米尺度的金属介质附近(金属小球表示), 其接受到的场强 EM 由两部分构成： 一是场强为 E0 的入射光强 二是由金属小球感应偶极子产生的电场 Esp 即 EM =E0 +Esp SERS的散射示意图 在满足表面等离子共振条件时， Esp 将会变得非常大, 分子处在有效电场将比入射光强。如果拉曼散射光与金属小球表面发生表面等离子体共振, 其电场也将得到增强。综合考虑上述两种因素, 可以得到总的电磁场增强因子。 S.J. Dong通过在 4-苯基修饰的类玻璃碳（GC）的单层上组装纳米银粒子形成了高灵敏度的活性基地，实验表明可以探测出极限浓度为 10-9 mol/ L, 为碳基 SERS 的应用奠定了基础。 B.M. Cullum 合成了用于痕量分析的新型多层FON金、银基底。 GC (a) 与多层FON（b）的SERS基地组装示意图 W.P. Cai等利用胶体晶体单层和溶液浸渍法在导电衬底上合成了大面积(1cm2)氧化铝有序通孔阵列, 并以此阵列为模板, 采用电化学沉积法在一定的沉积参数下获得了金微/纳米分级结构有序颗粒阵列。 以若丹明6G(R6G)为检测分子, 表面增强拉曼散射光谱显示, 这种微/ 纳米分级结构阵列具有高的形态相关的增强因子, 最低检测浓度达到10-12mol/ L, 优于金纳米颗粒薄膜和非分级的有序阵列结构。 金微/纳米分级结构阵列 SEM( a)与相应的表面增强拉曼光谱( b)、光滑金表面的表面增强拉曼光谱( c) 当SWNT样品与纳米结构的金属表面接触时 , 其有效的拉曼交叉部分比常规拉曼散射增大了几个数量级 , 使得应用SERS技术可以探测数量极少的 SWNT, 甚至是单根碳纳米管 。 Rajay Kumar 等研究单个碳纳米管的SERS与SEM之间的关系, 沉积在金属表面的SWNT的 Raman强度因表面增强效应信号增强 134000 倍 沉积包覆了 Ag 薄膜的 SWNT的 SEM( a) 以及激光照射形成斑点前后的 SERS( b） J.W. Zheng等采用自组装方法 , 分别以1,4-二巯基苯和对巯基苯胺为偶联分子,在光滑银基底表面上构筑了银纳米粒子的单层和双层有序结构。 SERS 研究表明 , 在有序银纳米粒子组装体中偶联分子的拉曼散射得到了显著增强 , 其中1,4-对巯基苯的拉曼散射增强效应主要来自光滑银基底表面与单层银纳米粒子间的电磁耦合 , 而对巯基苯胺的拉曼散射增强效应则主要由两层银纳米粒子之间耦合作用所致 。两种不同的耦合作用所产生的增强效应大致相近 。 SERS 具有超高灵敏度如：106 倍表面信号的增强相当于将表面单层分子(离子)放大成为100万层 , 这为深入表征各种表面(界面)的结构和过程提供分子水平的信息 。 目前 , 随着针尖增强拉曼光谱(TERS)的发展 , 进一步提高了SERS 的空间分辨率 , 使得纳米尺度的探测成为可能 。 TERS的结构示意图