物理化学02热力学第二定律资料.ppt

热力学过程中热不可能变为功。 热力学过程中热不可能全部变为功。 热不可能在全部转化为功同时不引起其他变化。 一切自发过程都是不可逆的。 习题 0，自发过程（能发生的不可逆过程） 0，非自发过程 =0，可逆过程、平衡过程 注意：虽然在定温定容下推导所得，△A并非仅在定温定容条件下才有，其他状态也有。只是其他状态下并非系统最大有效功。 如定温条件下 则=包括体积功在内的最大功 （2）定温定压的系统——吉布斯自由能G的引出 0 0 = 0 通常化学反应均在定温定压下进行，故G应用广泛 判断过程方向及平衡条件的总结 对孤立系统 0，自发过程 =0，平衡状态 0，不可能进行 对非孤立系统 表示不可逆 表示可逆或平衡 表示不可能进行 自发变化总是朝熵增加的方向进行 对定温定容系统 0，自发过程 0，非自发过程 =0，平衡状态 W’，不可能进行 0，自发过程 0，非自发过程 =0，平衡状态 W’，不可能进行 对定温定压系统 非自发过程不一定就是不可能发生的过程。 或者说，不可逆过程也不一定就是自发过程。 关键要看是否有非体积功W’ 的存在。 ∴反应可自发进行(∵dG0为不可逆过程，在W’=0时就可以发生的过程即为自发过程)； 例如： T、p一定、W’=0时，反应 H2 + 1/2O2 →H2O(l)的ΔrGm = －237.2kJ/mol 。 ∵ΔG＜ 0 若外加电功W’ — 电解水，则可使水分解，此过程有明显的推动力，是不可逆过程，但它不是自发过程。 而其逆反应则不能自发进行。 §2.8 热力学函数的一些重要关系式 T p V U H S A G （1）热力学函数之间的关系 （2）热力学的基本公式 代入上式即得。 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了δQ=TdS的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中TdS才代表δQ，pdV才代表δW。 因为 因为 所以 因为 所以 因为 所以 从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 (1) (2) (3) (4) 从公式(3)，(4)导出 从基本公式导出的关系式 条件：双变量，无相变化，无化学变化 (3)麦克斯韦关系式 如何记忆？ 　符号: V、T两个变量的微分或者偏分前面加负号　 “Good physicist have studied under very active teacher”. 意思是“杰出的物理学家都曾受到极为优秀教师的教诲. 20个热力学基本公式 证明： 例题9 例题10 例题11 试证明： 解法一： 解法二： 是指恒熵过程中温度随压力的变化率 令dS=0 解法三： 直接从Maxwell关系式出发 习题25 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 移项得： 熵的引出 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”这个函数，用符号“S”表示，单位为：J·K-1 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： 熵的定义 不可逆过程? entropy （2）不可逆过程的热温商 设有一个循环，A→B为不可逆过程，B→A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 α β 由此式可以看出，对一不可逆过程A→B来说，系统的熵变(ΔS)要比热温商大。 （3）热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式 克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 因为孤立体系无热交换。孤立系统中所有可逆过程dS=0。 孤立系统一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 dS0 孤立系统中所发生的任意过程总是朝着熵增大的方向进行。 §2.6 熵的物理意义及规定熵的计算(p66) （1）几率、宏观状态、微观状态 几率，就是指某种事物出现的可能性。 2N 集中到一侧：有序性高；分开：无序性高、混乱度高 由上可知，一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现。与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，称为该宏观状态的“微观状态数“，也称为这一宏观状态的“热力学几率”，以符号Ω表示。 热力学几率Ω与数学几率P不同，数学几率P的数值总是小于、等于1的，而热力学几率Ω常常远大于1。 例如，对于4个球在左右两室2：2分配的这种类型来