5.5固体NMR在高分子结构中的应用试卷.pptVIP

高分子材料现代研究方法- 许乾慰 在硫化橡胶的MAS/SD 13CNMR谱的50~90 ppm 之间仅在 57.6ppm 有一共振峰。 但是在CP/MAS/DD 13C谱中至少可在这一范围内发现四个峰：82.7，76.3，67.8 和 57.9ppm。这些新的峰归属于硫化橡胶的化学交联结构。 但是，由于共振峰仍相当宽，许多结构的细节被隐藏了。 为了进一步使峰变尖锐，可以在一定范围内提高测试温度，因为在较高的温度下分子链段的移动性可显著提高。 图5-96显示了不同温度下测试的门控高功率去偶/MAS 13C NMR谱，样品同上。在80℃测试的谱比室温下测试的谱要尖锐得多。 2. 交联PE 在许多使用情况下，要求PE有轻微的交联，例如做高压电缆的绝缘材料。γ射线辐射处理的 HDPE 的 DD/CP/MAS 13C 谱如图5-101。 图中，位于39.7ppm的新的共振峰归属于PE中交联的碳-碳结构。模型化合物谱图中第四碳共振峰在39.49ppm，而计算值位于39.5ppm，因而图5-100谱中39.49ppm可归属于第四碳。 15.4ppm峰可归属于甲基端基官能团， 位于30和27.5ppm的峰归属于辐射引起的支链。 γ射线辐射在晶区及无定形区的效果不一样，非晶区较易受辐射产生交联。 3. Epoxy 图5-102为固体13C-NMR研究的环氧树脂体系，样品为双酚A型环氧树脂。在图（a）中，环氧官能团的开环聚合，使环氧的二个共振峰（如图谱中f，g字母所标记）向低场移动。 3. Epoxy 所有的各种形状的芳环碳共振峰都是一致的。 由于晶体的环境比较单一，因而多晶型环氧树脂谱带较为尖锐。 无定形样品区域结构有所分布，使谱带加宽。 环氧树脂固化后，“冻结”了混乱分布和取向，因而分辨率进一步下降。 5.5.3 NMR用于表面分析 高分子复合材料，如纤维增强树脂，在工业上有广泛的应用。在这些复合材料体系中，硅氧烷偶联剂常被用来预处理玻璃纤维表面，以提高纤维与树脂的复合能力。偶联剂在界面的结构与形态对材料的力学性能有重要的影响。虽然NMR一般不作为表面结构表征手段，但是高分辨CP/MAS NMR仍可用来直接观察吸附在玻璃表面的硅氧烷偶联剂的结构。 图5-103为吸附在硅石SiO2表面的3-氨基丙基硅三乙氧烷（KH-550）的 CP/MAS 13C-NMR谱。 KH-550水解体吸附在硅石表面时，丙基上的三个碳原子的共振峰向高场移动了0.4-2.0ppm。 这些碳原子由于结合到硅石表面，它们的运动受到位阻的限制，导致丙基碳的化学位移的变化，其中以a碳(图中的碳a)受影响最大。 聚合后的偶联剂的水解体在166.0ppm处有一明显的新峰，是相应的羰基碳，这可能是氨基吸收了空气中的二氧化碳生成的碳酸氢胺的原因。当加热偶联剂水解体聚合物，该峰明显地减弱，逐步至消失，如图5-103（a）。 用CP/MAS 13C谱研究界面结构仍有一些问题，因为不能直接观察到硅氧部分的结合情祝，而29Si-NMR可以解决这一问题，玻璃微球填充的聚酰胺-6复合材料，以KH-550为偶联剂，其界面结构可以用CP/MAS 29Si-NMR来表征。 图5-104为玻璃微球及吸附KH-550后的CP/MAS 29Si-NMR谱。 用CP法测定29Si，只有与质子邻近的硅核才能被观察到，玻璃微球内部本体的硅不给出信号。纯玻璃球29Si 谱如图5-104（a）。 因玻璃表面存在羟基，故表面硅可以检测出来。位于中间的-98.6ppm峰相应于Q3的结果。两侧的两个边峰-89.9ppm及-109.6ppm分别归属Q2及Q4结构。 玻璃微球用KH-550处理之后，新的峰出现在-67.7ppm，归属于S3结构，位于-59.5ppm的峰归属S2结构。 * 5.5 固体NMR应用 * 5.5 固体NMR在高分子结构中的应用 5.5 固体高分辨NMR谱在高分子结构研究中的应用 固体高分辨率NMR技术已经在高分子结构研究中应用了十多年了。它特别适用于两种情况： （1）样品是不能溶解的聚合物，例如交联体系；（2）需要了解样品在固体状态下的结构信息，例如高分子构象、晶体形状、形态特征等。 辨认固体NMR谱要比溶液谱困难。 在溶液NMR谱中，化学环境不相等的磁核呈现可分辨的共振峰。 但是在固体状态，不仅要测定化学环境不同的磁核，还要辨认因固体状态引起的磁环境的不同引起的变化。 理论上讲，固体NMR谱会比溶液NMR谱更复杂一些，会出现更多的共振线。但由于固体谱分辨率及灵敏度都较低，因而只能观察到有限数目的共振线。