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多种电化学方法研究可逆电极体系 ---铁氰化钾/亚铁氰化钾  一、三组分溶液 1.交流阻抗法 1.1实验原理： 交流阻抗法是电化学测试技术中一类常用的方法，是以小幅度的正弦波信号(电流或电位)施加于研究电极时，测量相应的电极电流或电位随时间的变化，进而计算各种电极参数。复数阻抗的测量是以复数形式给出电极在一系列频率下的阻抗，可以提供被研究电极的较丰富的信息，此法得到广泛的发展，被认为是电化学研究中的颇有潜力的一种方法。 1.2实验器材 CHI660电化学工作站；铂片电极；Hg/Hg2SO4参比电极；玻碳电极；三口电解池；浓溶液：0.02M（铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl；稀溶液0.005M（铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl；程控水浴锅 1.3实验图电路图： 1.4数据处理 1.4.1浓溶液 使用Z-view软件拟合实验获得的Nyquist,求得Ru、Cd和Rct三个参数，求出交换电流密度；并用塔菲尔图求出极限扩散电流密度，进而求出扩散层厚度。 通过Z-view软件模拟，得到等效电路中各个元件参数的数值: Ru Rct Cd W 2.6Ω 0.9038Ω 1.0819×10-4F 0.50656Ω 复平面图 模图 相图 1.4.2稀溶液 使用Z-view软件拟合实验获得的Nyquist,求得Ru、Cd和Rct三个参数，求出交换电流密度；并用塔菲尔图求出极限扩散电流密度，进而求出扩散层厚度。 通过Z-view软件模拟，得到等效电路中各个元件参数的数值: Ru Rct Cd W 1.662Ω 3.014Ω 1.0472×10-4F 0.446275Ω 复平面图 模图 相图 浓溶液和稀溶液复平面叠加图 2. 极化曲线法 2.1体系 电极：铂电极 溶液：0.005M(铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl的稀溶液和0.02M(铁氰化钾+亚铁氰化钾）+1MKCl的浓溶液 2.2仪器 CHI660A电化学工作站 2.3参数 稀溶液测量参数为：初始电压E (V) = 0.083；终止电压 E (V) = 0.383；扫描段数 = 1；终止电位处保持时间 (sec) = 0；扫描速度 (V/s) = 0.0005；静置时间 (sec) = 40 浓溶液测量参数为：初始电压E (V) = 0.082；终止电压 E (V) = 0.382；扫描段数 = 1；终止电位处保持时间 (sec) = 0；扫描速度 (V/s) = 0.0005；静置时间 (sec) = 30 1.4结果及分析 下图为通过CHI660A电化学工作站测得的极化曲线图，并通过origin软件叠加得到的极化曲线图。 从图中可以看出，稀溶液和浓溶液极化曲线均出现平台，可知在稀溶液体系和浓溶液体系中电极极化都属于浓差极化。 阴极极化时电极反应为： 阳极极化时电极反应为： 稀溶液：由交流阻抗法可知，Rct=3.014Ω，由公式， 得交换电流密度 平台处对应纵坐标logid=-3.986，则极限扩散电流密度 比较可知： ，符合浓差极化动力学规律。 根据公式，其中jd=1.033×10-4A/cm2，n电子转移数为1，F为法拉第常数，D扩散系数为10-5cm2/s，Co为0.005mol/dm3，为扩散层厚度，求得为扩散层厚度δ： 浓溶液：由交流阻抗法可知，Rct=0.9038Ω，由公式，得交换电流密度 平台处对应纵坐标logid=-3.356，则极限扩散电流密度 比较可知： ，符合浓差极化动力学规律。 根据公式，其中jd=4.405×10-4A/cm2，n电子转移数为1，F为法拉第常数，D扩散系数为10-5cm2/s，C0为0.02mol/dm3，求得扩散层厚度δ： 分析结果可知 ， ，即浓度越大，极限扩散电流密度越大，扩散层厚度越小。 二、二组分溶液 1.循环伏安曲线法 2.1体系 0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液 2.2仪器 仪器：上海辰华仪器公司CHI660电化学工作站 2.3方法及结果分析 2.3.1灵敏度分析 下图为0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液在不同灵敏度下测得的循环伏安曲线及局部放大图。 从图中可以看出，当灵敏度选择5×10-4时，在部分位置曲线变成一条水平线，此时测得电流超过量程，说明所选灵敏度过小；当灵敏度选择1×10-2和1×10-1时，曲线会有波动，说明所选灵敏度过大，测得结果不精确；而灵敏度为1×10-3测得的曲线比较平滑且未超量程，说此灵敏度选择比较合适。 2.3.2循环伏安曲线分析 下图为0.02M铁氰化钾+1M氯化钾溶液在不同灵扫速下测得的循环伏安曲线。 仪器：上海辰华仪器公司CHI660电化学工作站 正扫：FeCN63-+e-=FeCN64- 回扫：FeCN64--e-=FeCN63- 以扫速为0.5m