5-分子间相互作用和超分子组装试卷.pptVIP

根据这公式可看出在 E-R 曲线中，会出现能量的最低点，这时排斥和吸引达到平衡。相应这点的距离为平衡距离。相邻分子相互接触的原子间的距离为该两原子的范德华半径和。通过实验测定分子晶体的结构，可求得不同分子的原子间的接触距离，从而推引出原子的范德华半径。 根据分子的结构式和键长、键角、扭角等数据，可以搭出分子的骨架，再考虑分子中各个原子的范德华半径，就可以得到分子的形状和大小。分子的大小和形状在化学中有重要的意义：可以了解空间阻碍效应、可以计算摩尔体积、可以了解表面吸附性质等等。 分子间力的特点： 1. 不同情况下，分子间力的组成不同。例如，非极性分子之间只有色散力；极性分子之间有三种力，并以色散力为主，仅仅极性很大的H2O 分子例外。 2. 分子间力作用的范围很小(一般是300－500pm)。 3. 分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。 分子间力的意义： 决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素 有新的观点认为除以上三种范德华力以外，分子之间还存在另一种作用力。这是用能自由旋转的电荷群之间的吸引力 来解释的。极性分子与非极性分子之间的任何一种组合都存在这种作用力。 范德华半径是指在分子晶体中，分子间以范德华力结合，如稀有气体相邻两原子核间距的一半。 感谢您的关注 5.5 超分子结构化学 见本章第二部分 有人发现甲醇蒸气中有四聚体存在，它的结构可能是四个氢键组成的正方形结构： 季戊四醇形成四方晶体，氢键键长269pm，把氧原子联结成与甲骨醇四聚体相同的正方形结构。 大圆圈表示氧原子，中等圆圈表示碳原子小圆圈表示与碳原子联结的氢原子，双线表示氢键 许多羧酸由于氢键可产生二聚体，例如乙酸二聚体中氧氢键长度为107.5pm，比冰中101pm大得多，这是由于氢键强度增加所致。 氢键对晶体物理性质的影响在草酸中表现很突出。草酸有两种无水晶型。型形成氢键结合的分子层，因此很容易解离，一层层剥开。 型晶体含有长分子链结构, 两种晶型中氢键长度约为265pm。二者的结构如图所示。 草酸型晶体的层状结构 草酸β型晶体的链结构 其它的羧酸都有类似结构，如 丁二酸COOH(CH2)2COOH， 戊二酸COOH(CH2)3COOH， 己二酸COOH(CH2)4COOH等。 5.2.4 氢键和物质的性能 1．物质的溶解性能 水是应用最广的极性溶剂。汽油、煤油等是典型的非极性溶剂，通称为油。 溶解性质可用“相似相溶”原理表达： 结构相似的化合物容易互相混溶，结构相差很大的化合物不易互溶。 “结构”二字主要有两层含义：(1)指物质结名在一起所依靠的化学键型式，对于由分子结合在一起的物质，主要指分子间结合力形式；(2)指分子或离子、原子的相对大小以及离子的电价。 水分子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接受H。氢键是水分子间的主要结合力。 对于溶质分子，凡能为生成氢键提供H与接受H者，均和水相似，例如ROH、RCOOH、Cl3CH、R2C＝O、RCONH2等等，均可通过氢键和水结合，在水中溶解度较大。 油分子不具极性，分子间依靠较弱的范德华力结合。而不具极性的碳氢化合物，不能和水生成氢键，在水中溶解度很小。 在同一类型的溶质分子中，如ROH，随着R基团加大，在水中溶解度越来越小。 从热力学分析，ΔG=ΔH - TΔS，自发进行的过程自由焓减少。 若溶质和溶剂相似，溶质和溶剂分子间相互作用能和原来溶质、溶剂单独存在时变化不大，ΔH不大，故易互溶。 如果溶质和溶剂差异很大，例如水和苯，当苯分子进入水内，会破坏原来水内部分子间较强的氢键，同时也破坏原来苯分子间的较强的色散力，而代之以水和苯分子间的诱导力。这种诱导力在分子间作用力中占的比重较小，故ΔH变成较大的正值，超过TΔS项，ΔG成为正值，使溶解不能进行，所以水和苯不易互溶. 丙酮、二氧六环烷、四氢呋喃等，既能接受H和H2O分子生成氢键，又有很大部分和非极性的有机溶剂相似，所以它们能与水和油等多种溶剂混溶. 温度升高，TΔS项增大，互溶度一般也增大。 2．物质的熔沸点和气化焓分子间作用力愈大的液态和固态物质愈不易气化，其沸点愈高，气化焓愈大。 熔化过程也需克服部分分子间作用力，但因影响熔点和熔化焓的因素较多，其规律性不如沸点和气化焓明显。结构相似的同系物质，若系非极性分子，色散力是分子间的主要作用力；随着相对分子质量增大，极化率增大，色散力加大，熔沸点升高。若分子间存在氢键，结合力较色散力强，会使熔沸点显著升高。 分子间生成氢键，熔点、沸点会上升； 分子内生成氢键，一般熔、沸点要降低。例如邻硝基苯酚生成