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第六章 表面物理化学 表面和界面 (surface and interface) 界面现象的本质 界面现象的本质 比表面（specific surface area） 分散度与比表面 §6.1 表面张力及表面Gibbs自由能 表面张力（surface tension） 表面张力 表面张力 表面热力学的基本公式 表面热力学的基本公式 表面自由能 (surface free energy) 结论： 在分析处理具体问题时可根据需要选择理解 ? 的两重含义： 在用热力学方法处理表面相时，可用 ? 表示表面吉布斯（函数）自由能； 在作表面相分子的受力分析时，可用 ? 表示表面张力。 影响界面张力的因素： 1 物质本性 2 接触相 3 温度 4 表面活性剂 界面张力与温度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系 §6.2 液-固界面——润湿作用 接触角与润湿方程 接触角与润湿方程 §6.3 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 弯曲表面上的附加压力 弯曲表面上的附加压力 弯曲表面上的附加压力 弯曲表面上的附加压力 毛细管现象 毛细管现象 §6.4 亚稳状态与新相生成 弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式 弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式 液滴（R ? ? 0），半径 R ?↘ ，蒸气压 P ?↗。直观地可理解为表面曲率越大，表面分子受周围吸引分子数目越少，越易从表面脱离。 二、微小晶体的溶解度 颗粒越小，溶解度越大。沉淀时陈化就是利用这个道理，在一定温度下，小颗粒溶解度大，大颗粒溶解度小，所以随着时间的延长，小颗粒溶解而大颗粒长大 例如： 在无杂质的情况下，水蒸汽可达很大的过饱和度（常常几倍）而无水滴凝结。因为此时对于将要形成的微小液滴来说，其蒸气压很大，尚未达饱和。 但若有杂质（灰尘微粒）存在，则初始的凝聚可在微粒表面上进行（微粒半径较大，饱和蒸气压小），使蒸气在较低的过饱和度时即凝聚。 晶体的形成 形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。 首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。 表面的防水与自洁作用 表面的防水与自洁作用 超疏水状态 不沾油抹布 不沾锅 纳米材料的超疏水表面 石材表面的疏水和保护 采油和输油管内壁要亲水化以降低阻力 热交换器的内壁要疏水化，提高热效 接触角与润湿作用 弯曲表面上的附加压力 弯曲表面上的蒸气压——Kelvin 公式 1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力 设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。 2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力 凸面上受的总压力为： 3. 在凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力 所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力 凹面上受的总压力为： 由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。 凹面上受的总压力小于平面上的压力 凸面上受的总压力大于平面上的压力 附加压力的大小与曲率半径有关 例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’ 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为： 对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许 相应地其表面积增加dA 使液滴体积增加dV 克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能 代入 得 凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。 曲率半径越小，附加压力越大 凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。 1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形 自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？ 2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定