设计高自旋基态分子的一种重要方法概述.pdfVIP

维普资讯 结 构 化 学 (．，EG0 tiLrAXUE) 1995．5 ( J．Struct．Chem ． Vo1．14·No．3 ／ 一 设计高自旋基态分子的一种重要方法 — — 磁轨道正交与铁磁相互作用 ’ ．f『 缪 明明 廖代正 王耕霖 D引‘．1 弄 学 军 ∞07l天津 1994年 7月 儿 日收到； 1994年 】】月 15日接受 ^ 介绍一种获得高 自旋基态分子 的策略一磁轨道正交方法 ，评述 国内外学者在这 ， 方面的最新进展 。 共键词r塞鱼塑苎查坌于t笙王壁壁壁堡，异棱配台构，垫 奎 自从 1986年第一批分子性铁磁体 “：问世 以来 ，分子性铁磁体的设计及合成 已成为当今 最 激动人心的、富有挑战性的课题之一 “。所谓分子性铁磁体是指用分子性 自旋载体 (含有未 成对 电子的分子或金属离子)在溶液中来台成出具有磁石一样性质、在临界温度 Tc下具有 自 发磁化作用的分子化合物 。这一合成方法和结构上的特点使我们有可能通过选择适当分子的 自组装来获得具有特殊 电、磁和光学性质的分子性铁磁体 。 通常，分子性铁磁体的设计及合成可以分为两步 “ (1)分子磁工程：合成出具有高 自旋基 态的分子体系；(2)晶体磁工程：将这种分子体系以铁磁相互作用的方式组装在晶体晶格上 因 此 ，对于由顺磁离子构成的无机类分子性铁磁体而言，设计合成具有高 自旋基态的多金属偶合 体系是制备无机类分子性铁磁体的第一步。迄今 已提出多种稳定高 自旋基态的策略 ，如磁轨道 正交方法 “’”，反铁磁偶合方法。。”，自旋极化方法 ““…和双交换方法。。 等。其中磁轨道正交 方法无论从理论角度还是从实用设计角度上看均堪称为一种重要的方法。本文首先介绍这种 设计方案的理论依据和方法要点，然后评述 国内外学者在这方面的最新进展。 1 磁轨道正交方法的理论依据和基本要点 70年代来，法国科学家Kahn就顺磁离子间相互作用的本性提出了一个近似分子轨道模 型 ，其要点如下0 考虑双金属配合物 A—B，其中A或B表示被端接配体和桥联配体包 围的金属离子。假设 A、B周围均有一个未成对电子，在没有相互作用的情况下，A周 围的未成对 电子主要集中在 金属离子 A上，但也部分离域到周围的端接和桥联配体上，用 ‰ 轨道表示；同样，B周围的未 成对 电子可用 轨道表示。钆 和 札 称为磁轨道 。 A…13间的相互作用产生两个分子状态，即一个 自旋单重态 s一0和一个 自旋三重态 s= 国家 自然科学基金重点资助项 目 · 198 · 维普资讯 No3 缪明明等 ：设计高 白旋基态分子 的一种重要方法——磁轨道正吏与轶磁相互作用 1，闻隔为J。若 S--0的状态为基态 ，．，O，相互作用为反铁磁性的 ；若 S--1的状态为基态 ，J 0，相互作用为铁磁性 的。 假设 ：(1)相互作用很弱 ．5=0的状态和 5—1的状态可用 由磁轨道构成 的Heitler—London 波函数来加 以描述；(2)金属 一金属 电荷转移构型 A 一B一或A一一B 在能量上非常高 ，与基 态构型 A—B的偶 合可 以忽略。那么，单、三重态间的能量间隔可以表示为两个组分之和： J—J +JE (1) JAF一 一2S( 一d) (2) Jr= 2