一种Michael非对称加成反应中催化剂与反应物的氢键作用机理研究.pdfVIP

第26卷增刊 分析试验室 V01．26．Suppl． 2007年lO月 ChineJournal 2()cr7一10 of胁dysis[止oratory 一种Michael非对称加成反应中 催化剂与反应物的氢键作用机理研究 曹淑芬，徐国华，赖媛嫒，肖文精，崔艳芳睾 (华中师范大学农药与化学生物学重点实验室，武汉430079) 摘要：本文应用一维和二维核磁共振(m低)实验，对一种新的可以有效催化 thalen-2．ol，进行了1H、13CN艘信号归属，用1HNMR滴定的方法，研究了该催 化剂与反应物p硝基苯乙烯间的氢键作用。 关键词：NMR；氢键作用；非对称催化；Michael加成反应 Michael加成反应是有机合成中形成C—C键胺一亚胺氮正离子中间体，同时催化剂与另一反应 最有用的方法之一，该类反应的非对称进行对于 物硝化烯烃形成氢键【3J。MetzgerMarquez等用ESI— 合成光学活性物质有着非常重要的意义Ⅲ。脯氨 酸衍生物及类似物催化Michael非对称加成反应因中间体过程进行了证实4，但关于催化剂与反应物 具有高产率、高度立体专一性、反应条件易实现 的氢键作用尚未有实验方面的报道。 等优点，近来备受关注幢j。为了获得更好的催化剂 最近我们合成了一系列对Michael非对称加成 和进一步优化反应条件，对它们的催化机理的研 反应具有较好催化活性和高的立体选择性的催化 究尤其关键。亲核试剂与硝化烯烃的反应是最重 要的一类Michael加成，目前普遍认可的脯氨酸类其中的一种，其结构式及催化Michael加成反应过 催化剂对其催化过程为：脯氨酸上氮杂戊环部分 程如下： 的NI-I与反应物之一的酮羰基进行缩合，形成烯 mol鸬／u 苯甲酸10 眇’∽H咐人～ 、 。6 +确协嗡警 催化剂 代。 本文应用gCOSY、sI埘QC、gtLMBC等二维核 磁共振技术，对该催化剂1H、BCNMR信号进行了 1D1H、DCNMR和2D Hus H BC实验均在Varian 400核磁共振仪上 归属，在此基础上采用1 NMR滴定实验，对该催 Mercury 化剂与反应物p硝基苯乙烯的氢键作用做了进一 进行(1H的观测频率400．15MHz，13C的观测频率 步的研究和探讨。 100．04MHz)，溶剂为氘代氯仿，实验温度恒温20 1实验部分 ℃。氘代试剂购自中国科学院武汉波谱公司。 1．1催化剂氮杂戊环的NH的保护 1．2 1HN-MR漓定实验 催化剂与保护剂叔丁氧羰基酸酐(Boc：O)反 固定催化剂的浓度不变，按照一定的当量比 逐步增加反应物8．硝基苯乙烯的浓度，每次记录 应，NH的H被保护基团叔丁基．氧羰基(BOC)取 ·基金项目：湖北省自然科学基金(2004ABAll8)项目资助 作者筒介：曹淑芬(1982一)，女，硕士研究生 通讯联系人：崔艳芳，女，副教授；E-mail：如ui@础．cc硼．edu．1311 ··——258--——