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第六章分析化学概论 1.准确度与误差 1）准确度：测定值与真实值的接近程度 2）误差：测定值与真实值的差异程度， 一般用于表示准确度的大小 3）绝对误差Ea：测定结果与真实值的差值 4）相对误差：Ｅr＝Ea/T＝（x－Ｔ）/ T 　　Ea值有正负，Ｅa0 , xT，测定结果大于真实值，Ea0 , xT，测定值小于真实值 2.精密度与偏差： （1）精密度：多次重复测定同一样品所得的各个测定值间的相互接近程度 （2）偏差：表示精密度大小 ①绝对偏差： ⑤标准偏差： 总体标准偏差σ (n 30) (3)相差：用于只作两次平行测定结果分析。 　相差＝|x2 – x1| 二、误差的来源或减免方法 　　误差在测量过程中不可避免 1.系统误差： 1）系统误差：测定条件下，由于某种固定因素引起的误差 2）特点：单向性，均偏大或偏小。 　　　　重复性，同一条件下，重复出现。 ２.随机误差（偶然误差）： 1）随机误差：不确定因素影响而造成的误差。 2）特点：符合正态分布规律 3.误差的减免： 1）随机误差的减免：多重复，求平均。 2）系统误差的减免： ①对照试验： a.用公认标准方法与所采用方法比较 b.用所采用方法对已知含量组分的标准试样多次测定，测定值与标准值比较，求校正系数，校正试样的分析结果 4.测量实例： 1）天平：绝对误差±0.0001g,读数一次测量结果中引入±0.0001g的误差。测量结果要求：Er ≤ ±0.１％ , Er＝Ea / m＝± 0.１％ m＝±0.0001g ×2/ ±0.１％ ＝0.2g 2）滴定管：仪器绝对误差±0.01mL,读一次数测量结果中引入±0.01mL的误差。测量结果要求：Er ≤ ±0.１％ , Er＝Ea /V＝± 0.１％ Ｖ＝±0.01mL×2 / ±0.１％ ＝20mL 一、有效数字及运算规则 1.有效数字 1）有效数字：分析测定中能测量到的有实际意义的数字 2）特点：不仅反映测量“量”的多少，而且反映测量的准确程度 2.有效数字组成 有效数字＝准确数字＋估计数字（一位） 3.有效位的确定 1）均为非零数字组成的数字，有效位是数字的个数 2）有非零数字时，“０”在非零数字前为定位用，非有效位。“０”在非零数字后及非零数字间用，均为有效位 3）科学记数法：只算“×”（乘号）之前的数字的有效位 4)非测量的正整数的有效数字位不明确（无有效位）。 5)　对数值(pH,pM,lgK),的有效位只取决定于它们小数点后面的数字的位数。 6)有效位不因单位的改变而改变 7)相对原子质量，相对分子质量等的取值也应与题意相符，按需定位 4.有效数字的运算规则 １）有效数字的记录：估读仪器最小刻度后一位。 ２）有效数字的修约：－四舍六入五成双。 ３）有效数字的计算规则：测量精密度最差的那个原始数据决定。 　ａ：加减法向小数点后最少位看齐。 　ｂ：乘除法向有效数字最少位看齐。 　ｃ：表示准确度、精密度时，有效数字取１～２位。 二、置信区间与置信概率 2.置信概率：测定值在置信区间内出现的概率，又称置信度（ｐ）反映测定值的可靠程度 三、可疑值的取舍　　 1.可疑值:(离群值) 对同一样品进行多次重复测定时，个别值比其他同组测定值明显的偏大或偏小。 2.若为失误所致，则取舍；否则不能随意的剔除或保留必须通过统计检验决定取舍。 3.统计检验方法： 1）Q检验法 步骤： １）将数据从小→大排列，计算极差。 ２）算出可疑值与其最邻近数据之间的差 ３）按下式计算舍弃商Ｑ计 2）Ｇ检验法 特点：准确性好，计算量大。(当与Ｑ法有矛盾时以该法为准) 步骤： １）将数据从大到小，求所有数据的平均值及标准偏差。（含可疑值） ２）求 四、显著性检验－系统误差判断 有显著性差异：有系统误差，新方法不可靠。 无显著性差异：无系统误差，新方法可靠。 显著性检验的方法： Ａ：ｔ检验—平均值与标准值的比较。 Ｂ：Ｆ检验—两组平均值之间的比较。 t 检验 2）ｔ计ｔ表，该方法可靠。 　　ｔ计ｔ表，该方法不可靠 例：利用一种新方法测氮的含量（标准含氮量为21.21％），结果为n=6, x=21.21%,S=0.14%,指定置信概率为90%,问此方法是否可行？ 解： 　　查表，ｐ＝0.90时，ｔ表＝2.02，1.572.02 　　　　所以新方法准确可行。 2）Ｆ检验法 ①Ｆ计＝Ｓ2大/S2小 　　　Ｆ计Ｆ表，差异显著。Ｆ计Ｆ表，无明显差异。需做进