第六章：配位滴定法讲稿.pptVIP

* * * 尽管lgK值高达16.5，但若在pH=2时滴定，由于酸效应系数较大，即Y与H的副反应严重，此时配合物极不稳定，由此可见，在配位滴定中控制酸度的重要性 * 用EDTA滴定金属离子(M+)的情况，与酸碱滴定类似：被滴定的一般是金属离子，随着配位剂EDTA的加入，金属离子不断被配合，其浓度不断减小。当滴定至等量点时，pM发生突变，因此可根据pM突跃范围选择适当的指示剂来指示等量点。 * 由于将平衡关系（物料平衡；配位平衡）都考虑了，所以利用此式求得的结果，合乎实际情况。 公式的特点1.该公式在推导过程中没做任何近似假设，因此它是一个精确的理论计算公式，适用于滴定曲线上任意一点的计算。 2.为计算机在分析化学中的应用提供了适合的公式 在较高浓度下（10-2mol/L），用四段式计算还是用方程式计算是一样的,但在较稀浓度下（10-4mol/L），用方程式较好。 四段式计算见ppt结尾处（已隐藏） * * * 一些单齿配体虽有两个配体原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体。多齿配体中相邻两个配位原子之间一般只能间隔2~3个其他原子，以形成稳定的五元环或六元环螯合物。 * * 配合物中，中心原子的常见配位数是2、4、6.配位数的大小，主要取决于中心原子电子层结构、空间效应和静电作用三个因素。第二周期的价层空轨道为2s、2p，最多只能容纳4对电子，它们最大配位数为4，而第二周期以后的元素，（n-1）d、ns、np或ns、np、nd，配位数超过4.中心原子体积大，配体体积小，则有利于生成配位数大的配离子。从静电作用考虑，中性原子的电荷越多，越有利于形成配位数大的配离子。中心原子相同，配体所带电荷越多，配体的斥力就越大，配位数相应变小。 奇数配位数相对少见 ，可能跟形成配合物之后的空间构型是否稳定有关，配位数为2，直线型等 * 此页是对于1：1型配合物来说的，此KMY也成为绝对稳定常数。同类型下， KMY越大，配合物越稳定。 * * 将逐级稳定常数渐次相乘得到各级累积稳定常数。各级累积稳定常数将各级配位化合物的浓度直接与游离金属和游离配位剂的浓度联系起来。 * * 在酸碱平衡中要考虑酸度对酸碱各种存在形式分布的影响，同样，在配位平衡中也应考虑配位剂浓度对配合物各级存在形式分布的影响。 * * pL值取代了pH，在此，是以配合物MLn的逐级稳定常数为界，分为各种型体占优势的区域，由溶液的pL值可知哪种型体占优势。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 将EDTA的各种型体看成Y与H+逐级形成的配合物 Y+H=HY K1=1/Ka6,β1=K1 HY+H=H2Y,K2=1/Ka5, β2=K1K2 H5Y+H=H6Y,K6=1/Ka6, β6=K1K2K3K4K5K6 * ?Y(H)不会为0；因为[H+]和K不会有负数。 * 根据估计的pH范围 (或最适宜酸度范围)，选择一些pH值，由终点误差公式求得每一pH的TE%，TE%最小时即为最佳的pH值。 查表得：lgKMgY=8.7，lgKMg-EBT=7.0EBT的pKa1= 6.3，pKa2 = 11.6。 pMep = pMt = lgKMIn – lgαIn(H)pMsp = 1/2(lgK’MY – lgCM(sp)) lgK’MY = lgKMY – lgαM – lgαY 求出ΔpM 尝试法 * TE＝ 10ΔpMg－10－ΔpMg K’MY·CM(SP) ×100% pH pMgsp pMgt ΔpMg TE(%) 9.0 4.86 4.4 -0.46 -0.70 9.5 5.09 4.9 -0.19 -0.15 9.7 5.17 5.09 0.08 -0.05 9.8 5.21 5.19 -0.02 -0.01 9.9 5.24 5.29 0.05 0.03 10.0 5.28 5.39 0.11 0.05 10.5 5.38 5.82 0.44 0.2 9.8 -0.01 * 结论：若要求滴定终点误差小于0.05%，则酸度范围在pH9.7~10.0，最佳酸度在9.8。 (三) 配位滴定中缓冲溶液的作用和选择 M + H2 Y MY+2H+ 1.滴定过程中的[H+]变化 2.K’MY与K’MIn均与pH有关 3.指示剂需要在一定的酸度介质中使用 * 配位滴定中常用的缓冲溶液 pH 4~5 (弱酸性介质)，HAc-NaAc， 六次甲基四胺(CH2)6N4盐酸缓冲溶液 pH 8~10 (弱碱性介质)， 氨性缓冲溶液 pH 1, 或 pH 1, 强酸或强碱自身缓冲体系 * 三、提高配位滴定的选择性 ΔpM’ = ±0.2，T