第2章高温合成.1解说.ppt

收 缩 更 加 明 显 稀土元素的价态 稀土元素是活泼的金属元素（稀土原子最外层都是s2结构，这就决定所有稀土金属都是活泼金属），其活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 对于稀土原子，通常是首先给出2个s2电子，接着给出次外层的1个d电子（如果有的话）或者给出倒数第三层的1个4f电子，形成+3价离子RE 3+。 镧系离子的化合价也可表现为非正常价态，即非三价状态。这些非正常价态是由于某些镧系元素在该系列中所处的特殊地位所致 ＋3 ＋2 ＋4 Tb Yb Lu Tm Er Ho Dy Hf Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Ce 4+ Sm 2+ Yb 2+ 稀土的主要氧化数为 + 3，也有 + 2 和 + 4。 稀土元素的结构决定其特性 1）光学性质 按发光材料中稀土的作用分： 作为激活剂 主要是3价稀土离子Sm+3,Eu+3,Tb+3,Dy+3以及2价的Eu+2 Ce+2可作为共激活剂或敏化剂 作为基质材料 常见的有：Y2O3, La2O3, Gd2O3 2）磁学性质 稀土元素的磁性主要与其未充满的4f轨道有关。在常温下稀土金属大多为顺磁性物质。随着温度降低，他们会发生由顺磁性变为铁磁性和反铁磁性的有序变化。 3）电学性质 稀土金属的导电性不好。在常温时其电阻率较高。镧在接近热力学温度（4.6K）时具有超导性能。 第6节 稀土固体材料的高温合成 稀土固体材料的制备方法： 高温固相反应法（最常用的方法）： 1.研磨-加压成型-加热灼烧——把合成所需的固体原料混合、研磨，然后放入坩埚内，置于炉中加热灼烧(必要时按一定的加热和冷却程序进行热处理，或通入不同的气氛，或抽真空)。灼烧前也可将粉料加压成型后放人坩埚内，再置于炉内加热灼烧，这样既可使固体原料紧密接触加速反应，又可减少粉料在坩埚内所占的体积以增加坩埚的加料量。 2.加热灼烧一定时间后，把坩埚自炉内取出冷却(或热取或冷取)； 3.取样进行X射线衍射分析检查，如已获得预期的物相，则完成了整个制备过程，否则再重复上述的研磨-加压成型-加热灼烧等步骤，直至获得预期的物相为止。 2.6.1 含氧稀土化合物的合成 1.利用高温固相反应法制备某些稀土固体材料如硅酸盐、铝酸盐等时，合成温度常需高于1500℃，已不能使用电热丝炉和硅碳棒(管)炉。 在空气中加热时需使用加热元件为二硅化钼或铬酸镧的高温炉； 在还原气氛中加热时需使用石墨电阻炉或钼丝炉和钨丝炉，但设备昂贵且耗能高。 2. 软化学法如溶胶—凝胶法、助熔剂法、水热法、燃烧法等，可在较低温度下制备。 例如，以溶胶—凝胶法合成稀土硅酸盐时，以组分的硝酸盐溶液作为原料，加入正硅酸乙酯，以乙酸和乙醇混合液调成均相(保持pH为l-3)，在70℃水浴回流数小时，生成透明的凝胶，120℃烘干后在1000-1350℃灼烧，即可制得稀土的硅酸盐，如稀土的硅氧灰石M4RE6(Si04)6O和过氧正硅酸钇Y2SiO5． 反应温度可比直接高温固相反应法低150-250℃。这对于制备在高温时易于挥发或分解的化合物尤为重要。 2.6.2 不含氧稀土化合物的合成 为了制备不合氧的稀土化合物，必须在制备时防止氧的入侵。例如，为了制备高纯稀土金属，必须制备氧含量很低的稀土无水氟化物。 可采用两步合成法：第一步是将无水的HF+Ar(60％)通入RE203中并于700℃加热16h。所得的氟化物含氧量约为300 μg／g。 第二步是将盛有这种氟化物的铂坩埚放在具有石墨电阻加热器的石墨池内，于HF+Ar(60％)的气氛下加热至高于氟化物熔点约50℃。20 g氟化物约需加热1h，所得熔体的透明程度标志着氟化物中氧的含量。 如为高度透明，则氟化物中氧的含量少于10 μg／g ；如为乳浊，则氧含量＞20 μg／g 。 2.6.3 稀土固体材料制备中的离子取代 常使用离子取代的方法来制备各种各样的稀土固体材料。根据结晶化学的规则，离子半径(r)相近的离子易于相互取代。 离子取代可分为等价离子取代和不等价离子取代。当使用等价取代时，不需电荷补偿。当使用不等价取代时，将产生空位等缺陷，或加入电荷补偿剂进行电荷补偿，或由于化合物中的某一可变价组分发生价态的改变而达到电荷补偿。离子半径的大小与配位数(CN)及价态有关，配位数越大，离子半径越大；还原成低价时，离子半径也变大。 1．等价离子取代 由于三价稀土离子的半径相近，易于相互取代，故常利用这种方式来制备各种掺杂