第二章固相合成法解说.pptVIP

英国化学家West在其《固体化学及其应用》一书中所写。 “在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反 应。欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高温 度，通常是1000—1500℃”。 固相化学学科的确认： 1912年，年轻的Hedvall发表“关于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。 原因：自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。 1993年Mallouk教授在Science上的评述中指出的：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。 固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000 ~ 1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。 固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学作用，生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。 可见，固相反应经历四个阶段： 扩散——反应——成核——生长 但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决速步的特征。 固相反应通常比较复杂，可能有两个甚至更多的反应可以同时进行。 A+B=C1、C2、C3……Cn 相应自由焓变：?G1、?G2、?G3……?Gn 通常固相反应在等温等压下进行，可用?G判别反应进行的 方向及限度。 如果： ?G1?G2?G3……?Gn 从热力学的角度分析，生成哪知物质最有利？ 从热力学的角度，生成C1相最有利，但当所有上述过程的 ?G均为负值时，决定因素往往取决于反应的动力学因素。 范特荷甫规则： 对于反应物跟产物均是固相的纯固相反应，反应总是向 放热方向进行，一直到反应物消耗完为止，只有在非常 特殊的情况下才有可能出现平衡。 ?G=?H-T?S，对于纯固相过程， ?S?0，所以?G??H，只有当?H0即放热方向反应才能发生。 如果有气体或液体参与反应，该规则不适用。 提高固相反应速度的方法： 1. 固相反应在高温下进行 2. 原料间的充分接触 3. 颗粒小 4. 混合均匀 5. 压紧 6. 加入助熔剂 典型的固相反应步骤 1）试剂：选择反应快的原料 2）混合均匀 3）反应容器 4）加热：反应物和产物熔点的20%~80o的温度 5）气氛：空气、氧化、还原 6）时间：以小时计，还是以天计？ 7）分析：XRD—物相及纯度、SEM—形貌、孔隙率、 电、磁光、力学等性质，以及结构特征（XPS,EELS） 高温固相法制备荧光粉材料 固相反应动力学 提供反应体系、反应随时间变化的规律性信息 固相反应通常可由几个简单的物理化学过程构成： 1. 化学反应 2. 扩散 3. 熔融 4. 升华等步骤 2.3 高温下固相合成反应 固相反应一般动力学关系 多步骤构成的固相反应，整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制 2.3 高温下固相合成反应 MO M C O2 C0 δ 扩散 反应 MO－M界面 反应首先在M-O界面上进行并形成一层MO氧化膜，随后是O2通过MO层扩散到界面并继续进行氧化反应。 金属表面氧化反应模型 2.3 高温下固相合成反应 扩散速率 化学反应速率, 反应阻力主要来源于化学反应－－－属化学反应动力学范围 (2) 化学反应速率 扩散速率，反应阻力主要来源于扩 散－－－属扩散动力学范围 2.3 高温下固相合成反应 MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应 MgO(