第三章化学第四版解说.ppt

烯胺的特点： 烯胺对NaBH4 、 LiAlH4 及格式试剂稳定，可用来保护羰基；与醛、酮在碱性试剂下的烃化相比，烯胺的烃化有三个优点： （1）烯胺的烃化不需要碱性催化剂，避免了醛酮的自身缩合。 （2）避免形成多烃化产物。 （3）优先取代取代基较少的一边；其区域选择性与醛、酮碱性催化烃化时相反。 3.2 分子重排反应 Molecular Rearrangement Reaction 定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。 A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） 3.2.1 Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排  1 形成C+ 形式 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排  2 迁移基团迁移顺序 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排  从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排  反应实例 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排   从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  3.2.2 Pinacol-Pinacolone 重排 合成叔烷基酮的方法  从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  1 四取代乙二醇 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  (C) 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  (d)  从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）  Semipinacol重排 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 (3) 合成生物碱 2. Mannich Reaction在合成上的应用 3.1.3 Mannich reaction 3.1 酸催化缩合反应 (3) 合成生物碱 1. 烯胺的生成 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 烯胺(enamines)是分子中氨基直接与双键碳原子相连的化合物。烯胺也叫α，β-不饱和胺，烯胺分子中氮原子上有氢原子时容易转变为亚胺，与烯醇容易转变为羰基化合物相似。 1. 烯胺的生成 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 制备烯胺常用醛或酮与仲胺在脱水剂(如无水碳酸钾)存在下反应，加苯、或甲苯、二甲苯把生成的水带出，并加入对甲基苯磺酸等作催化剂加热，用共沸蒸馏法除去生成的水即可很容易的制得。近年来，在制备烯胺时，加一个强失水剂如四氯化钛，以迫使反应进行完全。在烯胺形成中，仲胺常为环状化合物，其结构式如下 ： 1. 烯胺的生成 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 3.1.6 Prins reaction 3.1 酸催化缩合反应 2. 烯胺在有机合成中的应用 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 烯胺在有机合成中的应用在于它的β-碳原子(即初始羰基化合物的α－碳原子)上带有部分负电荷。可作为亲核试剂与卤代烷、卤代酯、酰卤或亲电性的烯烃反应。 2. 烯胺在有机合成中的应用 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 2. 烯胺在有机合成中的应用 3.1.4 烯胺 3.1 酸催化缩合反应 3.1.5 α-皮考啉反应（Picoline） 3.1 酸催化缩合反应 本节重点讨论 酸催化分子重排 发 生 的 重 排 (a)卤代烃 Ag+ AlCl3 (b)含-NH2,重氮化放氮 (c)-OH,