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第五章 红外光谱分析 6.1 红外光谱的基本原理 一、红外光与红外光谱 光是一种电磁波，根据其波长范围的不同而被命名为各种不同性质的光，如下图所示。其中波长在0.75-1000μm范围的电磁波，是从可见光区外延到微波区的一段电磁波，习惯上叫做红外光。 红外光通常用波长λ表示，但在红外光谱中习惯用波数 表示，单位为cm-1，两者的关系是： 光谱工作者把红外光分为三个区域，如下表。 当用一束具有连续波长的红外光照射一物质时，如果物质分子中原子间的振动频率恰好与红外光波段的某一振动频率相同，则会引起共振吸收，使透过物质的红外光强度减弱。因此，若将透过物质的红外光用单色器进行色散，就可以得到带有暗条的谱带。如果用波长或波数作横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这些谱带记录下来，就得到了该物质的红外光谱图。 5.1 红外光谱的基本原理 5.1 红外光谱的基本原理 上图是用作固体样品制样糊剂的石蜡油的红外光谱图。分析人员可以通过红外光谱谱带的数目、位置、形状和强度的特征来获得被测物质的结构信息。由于红外光谱表示的是物质对某一波段红外光的吸收，因而也叫红外吸收光谱。 红外光谱法最初是用于有机化学领域的。由于它具有“分子指纹”的突出特点，而被广泛用于分子结构的基础研究和化学组成的研究上。 随着红外光谱仪器性能的不断提高和实验技术的不断发展，红外光谱法作为一门有效的分析测试技术，目前已被广泛地用于化学化工、材料科学等众多学科的研究领域。 近几十年来，红外光谱法也越来超多地用于研究无机非金属材料的结构，目前虽然还不成熟，但也有其独特之处。特别是在水泥水化研究中得到应用。为研究胶凝材料的结构与性能提供了有力的工具。 6.1 红外光谱的基本原理 5.1 红外光谱的基本原理 按照量子学说的观点，一束光照射物质时，物质分子的能量增加是量子化的。所以，物质只能吸收特定能量的光，并且吸收光的波长与两个能级之间的能量差符合下列关系： 二、分子内部的能级 ΔΕ=E2-E1=hc/λ=hc? 能量差ΔΕ越大，则所吸收光的波长越短。 分子的运动可分为平动、转动、振动和分子内电子的运动。每种运动状态都属于一定的能级。因此，分子的总能量可以表示为： E = E0 +Et + Er + Ev + Ee E0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，即所谓的零点能。Et、Er、Ev和Ee分别表示分子的平动、转动、振动和电子运动的能量。由于分子平动Et的能量只和温度的变化直接相关，在移动时不会产生光谱。这样，与光谱有关的能量变化主要是Er、Ev、Ee三者，每一种能量也都是量子化的。 5.1 红外光谱的基本原理 5.1 红外光谱的基本原理 上图是一个双原子分子的能级示意图，可以看出电子的能级最大，从基态到激发态的能级间隔Ee = 1-20eV，分子振动能级间隔Ev = 0.05-1.0eV，分子转动能级间隔Er =0.001-0.05eV。电子跃迁所吸收的辐射是在可见光和紫外光区，分子转动能级跃迁所吸收的辐射是在远红外与微波区。分子的振动能级跃迁所吸收的辐射主要是在中红外区。 绝大多数有机化合物和无机化合物分子的振动能级跃迁而引起的吸收均出现在这个区域。 通常所说的红外光谱就是指中红外区域形成的光谱，故也叫振动光谱，它在结构分析和组成分析中非常重要。 至于近红外区和远红外区形成的光谱，分别叫近红外光谱与远红外光谱图。 近红外光谱主要用来研究分子的化学键，远红外光谱主要用来研究晶体的晶格振动、金属有机物的金属有机键以及分子的纯转动吸收等。 5.1 红外光谱的基本原理 5.1 红外光谱的基本原理 三、分子的振动模型 1、双原子分子的谐振模型 分子中的原子或原子基团是相互做连续运动的，分子的复杂程度不同，它们的振动方式也不同。先介绍最简单的双原子分子的振动。 量子力学证明，分子振动的总能量： 又根据虎克定律有： 极性双原子分子的振动满足选律Δn=±1，所以振动能级变化为： 根据公式ΔΕ=E2-E1=hc/λ=hv可以算出： 因此，双原子分子的振动能级从基态到第一激发态跃迁的吸收光的频率等于谐振子的振动频率。 但实际分子不可能是谐振子，而是非谐振子。量子力学求得的非谐振子的总能量为： 因而计算非常复杂，也不准确。所以，复杂分子的红外吸收光谱往往都是由经验获得的。 5.1 红外光谱的基本原理 5.1 红外光谱的基本原理 2、多原子分子的振动模型 多原子分子，即使是三原子组成的分子的振动比双原子分