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第八章 溶胶-凝胶法制备 薄膜及涂层材料 Sol-Gel法制备薄膜优点：不需要PVD和CVD那样复杂昂贵设备，具有工艺简便、设备要求低以及适合于大面积制膜，而且薄膜化学组成比较容易控制，能从分子水平上设计、剪裁等特点，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料。 （一）非醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征 一、溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺特征 1.反应体系的确定 反应体系的确定主要考虑以下几个因素： （1）以当前先进功能烧结陶瓷主成分为依据选择相应的无机前驱体； （2）合成初期的化学现象具有代表性； （3）涉及单组分和多组分氧化物。 其目的在于一方面使最初的研究具有一定应用背景；另一方面则是便于扩大研究范围。 以十种薄膜材料为例来说明各反应体系特点。 反应体系的组成如表7-1所示。 表7-1 反应体系的组成 材料 主盐 沉淀剂 成膜促进剂 Al2O3 La2O3-Al2O3 ZrO2(Y2O3)-Al2O3 Al(NO3)3、La(NO3)3、Al(NO3)3 、ZrOCl2、Y(NO3)3 NH4OH H2C2O4 聚乙烯醇（PVA） MgO-ZrO2 Y2O3-ZrO2 ZrOCl2 、Mg(NO3)2、Y(NO3)3 NH4OH (NH4)2CO3 聚乙烯醇（PVA）、阴离子表面活性剂 MgAl2O4 MgFe2O4 Mg (Fe，Al)O4 Mg (NO3)2 、Al (NO3)3、Fe(NO3)3 (NH4)2CO3 阴离子表面活性剂 聚乙二醇、甘油 Ca10(OH)2(PO4) (Ca，Mg)Zr4(PO4)6 Ca (NO3)2、(NH4)2HPO4、 ZrCl4、Mg(NO3)2 HNO3 聚丙烯酰胺 （1）氧化铝系列 （2）氧化锆系列： （3）镁尖晶石系列： （4）磷酸盐系列： 2.成膜促进剂的作用和组成原则 （1）成膜促进剂的骨干成分为线型高分子溶液，在薄膜与涂层制备过程中其主要有三个方面的作用 l）起到高分子的位阻作用。在溶胶制备阶段，在高分散固相粒子间形成“物理屏障”，阻止粒子团聚，使溶胶在涂膜前后保持足够长时间的稳定； 2）延缓溶剂挥发作用。在薄膜成膜过程中，使凝胶中的溶剂缓慢挥发以促使固相粒子逐渐形成均匀密堆积； 3）带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料的微结构有控制作用。其能够获得致密膜或孔径可调整的微孔膜。在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制如图7-1所示。 稳定的均匀溶胶 成膜促进剂 胶粒 NH4+或者NO3- H2O NO3- H2O NH3 干燥初期 H2O CO2 快升温 慢升温 图7-1 无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图 （2）对于成膜促进剂成分的一般要求如下 1）根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表而活性剂； 2）各组分之间不应有强的化学作用，以免影响各自的功能； 3）主成分应具有较高的固化点。使固相粒子在初期干燥阶段(120℃)充分靠近以形成密堆积； 4）各组分在后期干燥和热处理早期(350℃)能够逐渐并完全分解。 3.影响成膜性和膜结构的主要因素 （1）溶胶稳定性 1）获得具有一定浓度的高稳定溶胶是制备无裂纹、结构均匀陶瓷膜的首要条件。 2）稳定性差主要是固相粒子较大或团聚程度不同造成粒子尺寸分布过大引起的。 3）其直接结果是膜开裂，结构不均匀，甚至完全粉化。 4）而影响溶胶稳定性的因素主要有： ①沉淀剂种类，沉淀反应速度和温度； ②pH值； ③胶溶剂种类，胶溶温度和时间； ④成膜促进剂加入后的分散方式与时间等。 因此在材料制备初期必须严格控制这些参数。 图7-2 ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线 （2）干燥制度 （3）烧结制度 （4）基体 （二）醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特征 1.反应体系的确定 包含金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水、催化剂（酸、弱碱）、水解速度控制剂（乙酰丙酮等）、以及成膜控制剂（如聚乙烯醇（PVA）、二甲基甲酰胺（DMF）以及聚乙二醇等）。 表7-2列出了采用几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成 表7-2 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成 薄膜组成 溶胶-凝胶反应体系的组成 Y2O3 Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮（acac）、CH3COOH、CH3OH V2O5-TiO2 (如FTO膜等) C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、CH3COOH SrTiO3 Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、 HCl、乙酰丙酮（acac） Li2B4O7 甲醇锂(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、CH3COOH、DMF Al2O3-Si