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山东科技大学 高分子近代分析测试结课论文 如何评价掺杂聚苯胺的结构和性能 班级： 高分子11-1 姓名： 李先贺 学号： 201101130718 如何评价掺杂聚苯胺的结构和性能 摘 要：聚苯胺是导电高分子化合物中的一种极有应用前途的高分子材料。本文概述了聚苯胺的掺杂机制，以及列举了几种有机质子酸掺杂聚苯胺的结构与导电性能的关系，并对聚苯胺研究的前景进行了展望。 以过硫酸铵为氧化剂，采用乳液法合成不同摩尔比的十二烷基苯磺酸(DBSA)与磺基水杨酸(SSA)复合功能磺酸共掺杂的聚苯胺(PAn)，并通过X 射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、红外光谱(FI?IR)、电子顺磁共振谱(ESR)以及溶解性实验对产品的结构和性能进行分析表征。研究结果表明：当掺杂体系中 n(DBSA)?n(SSA)=1?3 时，所得的PAn 样品的电导率高达3.57 S/cm；复合功能磺酸掺杂所得PAn 的结晶性能、热稳定性能、掺杂程度以及溶解性能比单功能磺酸掺杂所得PAn 的高；电子顺磁共振谱结果表明，复合功能磺酸掺杂PAn 为自由电子自旋模型，属典型的PAn 盐形式。 关键词：聚苯胺； 复合功能磺酸； 掺杂； 乳液聚合法；电导率；聚苯胺； 由于聚苯胺单体价廉易得，合成工艺简单，很容易通过控制其掺杂度，使其实现从绝缘体到导体的转变，因此，被认为是一种很有发展前景的导电高分子聚合物[1]。PAn 的掺杂通常采用的掺杂剂有无机酸和有机磺酸两大类[2]。将无机酸掺杂虽然可以得到电导率较高的聚苯胺，但是其溶解性能和环境稳定性较差；有机大分子磺酸的熔点和沸点较高，在环境稳定性方面优于无机酸，它既含非极性基团，又含极性基团，因此，不仅可使掺杂态PAn 的电导率提高，而且可使其环境稳定性和在溶剂中的溶解性提高[3]。目前，国内外研究者对功能磺酸掺杂聚苯胺的合成及其相关性能进行了大量研究[4?7]，然而，关于复合磺酸体系掺杂PAn的研究报道很少。杨庆浩等[6]采用原位聚合法合成了十二烷基苯磺酸(DBSA)与对甲基苯磺酸(TSA)共掺杂PAn，其最高电导率可达1.1 S/cm，溶解性能也得到提高。在此，本文作者选取不同摩尔比的十二烷基苯磺酸(DBSA)与磺基水杨酸(SSA)组成复合磺酸掺杂体系，采用乳液聚合法合成复合磺酸掺杂PAn，并对产品的结构和性能进行研究。 1. 聚苯胺的掺杂机制 通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5～200 S/cm ，再同碱反应，又回到绝缘状态。MacDiarmid首先将这种行为称为质子酸掺杂和反掺杂。质子酸掺杂，是聚苯胺区别于其它导电高分子的重要特征，它涉及质子的捕获和释放，但不涉及电子的得失，因而在表观上，不是一种氧化还原过程。但是，掺杂反应究竟是怎样进行的，掺杂态的聚苯胺究竟是什么结构，在很长一段时间内，是不清楚的。 MacDiarmid根据聚苯胺的酸碱滴定曲线 和掺杂聚苯胺具有强顺磁性的试验事实，提出了聚半醌自由基正离子模型，即极化子模型： 这个模型表明，掺杂聚苯胺中有两种不同的N 原子和一种芳环。 中科院长春应用化学研究所的景遐斌等根据得到的可溶性聚苯胺的UV-Vis、IR、Raman 以及NMR谱图可以看出，在HCl掺杂和NH3反掺杂过程中，能发生可逆的变化 ， 。分析这些变化，得到几个基本的结论：(1)聚苯胺原有的苯环和醌环结构在掺杂态中不复存在，所变成的新结构又互不相同；(2)某些N原子被质子化，由质子携带的正电荷被离域到邻近的芳环上；(3)发生了从苯环至醌环的电荷转移。这些结构用极化子晶格模型是无法解释的，于是，他们提出了“四环苯醌变体”模型 ： 它表示一个重复单元由3种共4个芳环（Q′+2B1′+2B2′）和两种氮原子（Nδ+，Nδ++）组成；在重复单元内存在正电荷的分布；掺杂剂负离子处于Q′环的附近，但不一定连接在哪一个氮原子上。 将聚甲基苯胺跟适当的氧化剂和还原剂反应，可以获得不同氧化程度的稳定的聚合物，它们都可以同酸反应，但反应产物的导电率却有很大差别，最高氧化态和最高还原态的聚合物的酸化产物，导电率很低，导电率最高的酸化产物是由苯二胺和醌二亚胺摩尔比1∶1 的聚合物得到的 ， 。这说明苯二胺和醌二亚胺的相邻并存，是聚苯胺掺杂导电的必要条件。 从这个实验，还得出一个结论，不同氧化态的聚苯胺都可以与酸反应生成盐，但不一定是掺杂;掺杂是一个特殊的成盐反应，它的特殊性就在于伴