第11高分子反应探究.ppt

第11章 聚合物的化学反应 11.1 聚合物化学反应的特征 11.2 聚合物的基团反应 11.3 接枝共聚 11.4 嵌段共聚 11.5 扩链 11.6 交联 作业 P314 页 3 4 5 8 10 11 12 第九章 聚合物的化学反应 11.1 聚合物化学反应的特征 9.1.2 物理因素对反应活性的影响 11.1.2物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 11.1.3 化学因素 主要是邻近基团效应和几率效应。 几率效应 -------聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。 邻近基团效应 ：静电作用、空间位阻 空间位阻：使邻近基团活性降低 静电作用：不带电荷的基团转化成带电荷的 基团，－减速 带电荷的基团与带相反电荷的试剂反应 ，－加速 带电荷的基团与带相同电荷的试剂反应 ，－减速 加速反应：中间体能形成五或六元环－加速 聚丙烯酰胺的酸性水解 聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解 加速反应 聚丙烯酰胺的酸性水解 聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解 11.2 聚合物的基团反应 橡胶的加氢－使不饱和双键加氢，提高橡胶的耐候性－氢化橡胶 橡胶的氯化－加成或取代－氯化橡胶 橡胶与HCl的加成 11.2.2 氯化PE PVC PP CPE低氯化量，性能与PE相似 30～40％Cl 弹性体 阻燃 高于40％，分子链刚性增加 饱和烃聚合物的氯化 聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。 反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应。 反应可在固相或溶液中进行。 非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得到低含氯量产物，这对于改善表面性能又不影响主体机械性能是很有利的。 氯化聚丙烯：提高极性，提高油墨附着力 氯化聚丙烯油墨 ＰＶＣ的氯化 提高ＰＶＣ的耐热温度，溶解性、耐候性、阻燃性都得到改善 11.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙酸乙烯酯--------制聚乙烯醇 醇解度 DH99%，纤维 DH80%,悬浮聚合 分散剂 DH50% 油溶性分散剂 聚乙烯醇缩甲醛 聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛: 11.2.4 聚丙烯酸酯类的基团反应 11.2.5 苯环上侧基的取代反应 聚苯乙烯树脂 苯环上的取代反应 离子交换树脂 水处理，纯净水的制备 离子交换树脂 离子交换树脂反应示意式 11.2.6 环化反应 碳纤维的制备 9.2.6 聚二烯烃的环氧化 引入活性基团，可以与水 醇 酐 胺 反应 交联后可作为增强塑料 11.2.7 纤维素的化学改性 自然界内来源广泛 氢键 60～80％结晶度 不溶解，熔融温度高于分解温度 加工困难 纤维素的反应 纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。 粘胶纤维素 打破 原来的 氢键 －－使其溶解 铜氨纤维素 纤维素 纤维素的酯化 硝化纤维素 醋酸纤维素 纤维素醚 生成纤维素衍生物的反应 (1) 硝化反应 生成纤维素衍生物的反应 （2）醋酸纤维素 生成纤维素衍生物的反应 （4）纤维素的甲基和乙基醚化物 羧甲基纤维素 Cell-OH ＋NaOH ＋ClCH2COONa→ 羟乙基纤维素 Cell-OH ＋NaOH ＋ CH2－CH → 生成纤维素衍生物的反应 （5） 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应： 11.3接枝共聚 使聚合度增加 聚丙烯接枝马来酸酐 淀粉接枝丙烯酰胺 聚丁二烯接枝SAN HIPS 聚丁二烯 5％ ＋ S 单体 淀粉接枝丙烯腈 Starch-OH + Ce4+ → Starch-O? + Ce3+ 11.3.2 嫁接支链 （1）聚合物的端基（侧基）之间的反应 （2）利用带端基预聚体间的反应来合成 例如: 羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。 聚醚二元醇或聚酯二元醇与二异氰酸